一种具有电光热加热和抗菌能力的激光诱导石墨烯复合胶带

本文研究制备了激光诱导石墨烯（LIG）复合胶带（LIGC-tape），通过将 LIG 转移到含碳黑的热导压敏胶（PSA），并在两层 LIG 间夹入穿孔 tissue 胶制成。该胶带在 x、y、z 方向的导电性优于商用碳胶带，表现出优异的电热性能（10V 下最高温度 > 120°C，50 次循环后仍达～111°C）和光热性能（120mW/cm² 太阳照射下升温 > 70°C），且在～3.5V 下可实现抗菌效果，电 – 光热协同作用杀菌率达99.99%，有望用于低电压加热、防生物膜等电子及抗菌领域。

用10.6 μmCO₂激光器对聚醚砜（PES）水过滤膜进行激光处理，制备了LIG。使用常规胶带将膜均匀地放置在激光切割机的台上，并在周围环境条件下在PES层上诱导LIG。图1示出了用于制备LIGC带的逐步制造工艺。简而言之，在第一次激光照射之后，再次以相同的参数对膜表面进行激光照射，这既增加了LIG的石墨含量，又使LIG与单次激光照射的样品相比更容易转移到PSA中。之后，将穿孔的组织粘合剂夹在两个LIG粘合剂层之间。添加薄的导热水基PSA层使得表面比裸LIG更光滑且更疏水。复合材料的接触角从87 ± 3.16 °增加到136 ± 2.16 °。组织层增加了LIGC带的强度和稳健性。该组织层粘合剂的穿孔使z电导率与未穿孔的LIGC带相比增加约10倍，并且与商业碳带相比增加约5倍。较小的孔没有显著增加Z电导率，并且较大的孔导致机械上较弱的带。例如，与通常用于安装样品以进行SEM成像的商业碳带相比，LIGC带在X-Y方向上显示出约150倍的电导率。

图1.(a)用于制备LICC带的步骤示意图;（b）LICC带的真实的和组成;（c）用于电光热应用的LICC带的示意图。

所制备的LIGC胶带的材料表征表明，其为具有光滑表面的复合材料，并表明LIG已成功转移并嵌入PSA中（图2a）。横截面图像显示平均宽度约为130 μm，所有胶带材料均为逐层组装（图2b）。拉曼光谱在复合物中的~1320 cm⁻¹、~1592 cm⁻¹和~2880 cm⁻¹处发现了拉曼光谱峰，相比之下，在单独的LIG中观察到了1355 cm⁻¹、1580 cm⁻¹和2705 cm⁻¹的拉曼光谱峰。观察到差异是因为复合材料包含粘合剂层，该粘合剂层包含施加在顶部并机械压入LIG中的炭黑。因此，复合材料表面的这些测量值表明，PSA碳填料中存在大量石墨（2D，~2880 cm⁻¹）（图2c）。对单独的LIG的拉曼峰分析显示，I_D/I_G比为0.52，I_2D/I_G比为0.45，这分别表明存在具有缺陷的LIG和多层石墨烯。然而，复合材料表面显示出约0.9的I_D/I_G比，这更具有炭黑的特征，并且表明LIG嵌入在粘合剂层之下。组装的LICC带的热稳定性通过图2d中所示的TGA分析来进一步探索。从室温（25.09 °C）到250.29 °C，仅观察到1.08%的质量损失，这适用于表面加热应用。但从250.29 C到499.67 C，观察到82.32%的急剧重量损失，这可能是由于组织、粘合层和LIG的分解。

图3示出了LIGC-带的抗反射性能。如图3a所示，将LIGC胶带（2.5 × 2.5 cm ²）放置在聚丙烯表面上的两个铜带之间，以防止研究期间的热损失。附加的铜带增强了边缘处的LIGC带的接触，并防止在多次测量过程中的完整性损失。串联连接的热电偶测量电路内的电流，并且k型数字热电偶直接附接在LIGC带的中心。图3 b示出了在环境实验室条件（T = ~25 ° C）下随不同施加的DC电压的温度变化作为时间的函数，并且每30秒记录一次温度变化。当在导电LIGC带上施加电势时，电子和光子之间的非弹性锡永导致焦耳热[59]，并且可以看到表面温度随时间的变化而上升。对于LIGC带，记录焦耳加热产生的热能，并在180 s内实现焦耳加热和散热之间的平衡。在非常低的电压（5 V）下，180 s内达到超过45 ℃的最大稳态温度（MSST），并显示出在该过程中电能向热量的高转化率。

然而，MSST显示出与施加的电压几乎成比例的关系，并且表明即使在较高的施加电压下LIGC-tape的内部完整性。由于LIG表面的整体特征快速散热性能，在高施加电压下的恢复率更快，证实了LIGC带中存在高LIG含量。在10 V的外加电压下，在180 s内达到的最高MSST为126 ℃。在较高的施加电压（~10 V）下，温度的相对较大变化可能是因为局部加热可能导致组织层内的粘合剂熔化。然而，我们观察到LIGC带的完整性没有受到影响。尽管选择的文献实例显示出快得多的加热，但是与其他报道的LIG加热器的实例相比，作为电加热器的LIG-带的性能类似，尽管作为具有抗菌效果的粘合带提供了具有高适用性的实例。在9V的施加电压下，单独的碳PSA和LIGC-带的MSST分别为27.5 ° C和101.9 ° C（图3c）。与用于制备带的对照碳粘合剂相比，LIGC-带具有更高的电能到热能的转化率和更高的MSST以及更快的恢复速率，表明LIGC-带加热器的上级性能。接下来，我们在环境条件下以9V对LIGC带进行耐久性测试（图3d）。在50次加热和冷却循环后，达到了类似的最大表面温度，从初始温度下降不到2%，证实了LIGC带作为电加热器的可再现性和可靠性。总之，LIGC-带显示出在电势存在下的快速表面温度增加，并且当电势被移除时，快速温度下降。在多个循环中的高重复性和可靠性表明，LIGC带可用于高性能的电致变色热加热装置。

我们使用太阳模拟器作为光源进一步探索了LIGC-带的光热加热特性，其提供了与自然阳光类似的太阳辐射（100 mW/cm² = 1太阳），如图4a所示。将LIGC带放置在聚丙烯表面上以减少实验期间的热损失。将k型数字热电偶放置在LIGC带的中心，每30秒监测一次表面温度。在每次实验之前，启动模拟器2分钟30秒以实现稳定的太阳强度。研究了可变太阳强度对作为暴露时间的函数的LIGC带的表面温度的影响（图4b）。LIGC带显示出随着施加的太阳强度的增加而快速的温度增加，并且在每个实验中在暴露的180秒内获得MSST。在360 s的相同曝光时间内，将太阳强度增加1.5倍导致MSST从55.4 ± 0.2 ℃增加到71.3 ± 0.7 ℃（约1.3倍），显示了LIGC胶带的高光吸收率。然而，在没有光的情况下，观察到更快的散热。此前，Li等人提出，更多的sp2碳增加了石墨烯和石墨烯基材料的热导率。因此，LIGC带中的高光吸收率最可能是由于LIGC带的石墨性质。LIGC-tape显示出比导热PSA带高约7 ° C的温度，并且当暴露在1个太阳（100 mW/cm ²）下时，对PSA呈现出附加的热导率效应（图4c）。光热效应的LIGC带表面上揭示了改善的导热性的炭黑改性的PSA在近自然的太阳辐射。

使用细菌表面灭活实验评价了LIGC带表面的电、光和电光热性质。如前所述，将浓度约为1 × 105 CFU的铜绿假单胞菌（PA 01）滴在胶带表面上。然后，通过将单独的表面加热、光、电热实验的表面温度保持在35 ± 1 ℃，并保持与实验部分所述的电-光-热实验相同的条件，进行加热、电-、光-和电-光热实验180 s。当在温度控制的培养箱中在绝缘表面上以35.3 ° C加热LIGC带时，没有观察到细菌杀灭效果，类似于先前单独使用LIG的研究。电热杀菌实验中，35 ℃时杀菌率达83%。然而，光热在相同的表面温度下达到99.91%的细菌杀灭。细菌杀灭的增强可能是因为太阳模拟器中的红外和近红外辐射（IR和NIR）。电热效应和光热效应的组合显示出在相似的实验条件下增加了7 ° C和99.99%的细菌杀灭率（图5）。多个早期的工作已经详细说明了含石墨烯表面在不同环境条件下对细菌生长和活力的可能影响，并且电荷和疏水性的差异可以改变表面与微生物的相互作用。例如，Akhavan等人报道，氧化石墨烯可以在48小时内作为细菌附着和积累的合适表面，而还原的氧化石墨烯片可以通过灭活和表面分离减少已经积累的细菌的数量。此外，Huang等人表明，与亲水性LIG表面相比，疏水性LIG可导致细胞脱水并增强细菌灭活。因此，材料特性可有助于抗菌效果。然而，在本研究中，LIG在复合粘合剂下分层，与细菌溶液的接触时间相对较短（6分钟）。因此，在没有外部刺激的情况下，并且在36 ° C的温度下，在疏水性LIGC带表面上没有看到表面活性（图5）。因此，当细菌短时间暴露于表面时，光刺激和电刺激是对可能的表面性质影响的主要影响。

我们展示了一种激光诱导的石墨烯复合带，使用我们的方法可以很容易地放大。这种胶带具有多种功能，包括电热或光热加热器和抗菌效果，并可能在几个应用中有所帮助。此外，与商业碳基胶带相比，它作为具有增强性能的替代物是有益的，可用于许多实际应用，例如作为导电胶带以在SEM成像中安装样品。

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2022.04.041