二维材料非线性光学性质及其应用综述

非线性光学是代光学的一个分支，研究介质在强相干光作用下产生的非线性现象及其应用，其非线性响应取决于入射光场的强度。非线性光学涵盖了光子产生、操纵、传输、检测和成像等广泛的应用。磷酸二氢钾 (KDP)和铌酸锂 (LiNbO₃) 等传统非线性光学晶体是块状晶体，具有相对较低的非线性磁化率。自2004年石墨烯被发现以来，黑磷、六方氮化硼、过渡金属二硫族化合物、ⅢA-VIA族化合物、IVA-VIA族化合物和拓扑绝缘体等二维材料不断被发现。与传统块体非线性材料相比，二维材料具有高各向异性、层相关带隙、宽带宽、低色散和显著的非线性光学响应等非凡特性。已有大量的研究探索了不同二维材料的非线性光学特性，但它们是孤立的并且缺乏系统的比较。

图1：光学非线性过程原理图及非线性过程和应用分类

近期，由来自东南大学微电子学与固体电子学系王俊嘉教授联合中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所余学超研究员在Small期刊上以Nonlinear optical properties of 二维 materials and their applications为题发表综述文章。在这篇综述中，他们全面系统地回顾了用于测量和表征二维材料二阶非线性极化率𝜒^（2）和三阶非线性极化率𝜒^（3）的方法，收集总结了多种二维材料𝜒^（2）和𝜒^（3）的理论值和实验值，介绍了二维材料的二次谐波（SHG）和三次谐波（THG）的常见应用和未来可能的研究方向，为二维材料的非线性光学的研究提供重要参考。

图2：典型的非线性极化率测量装置原理图

为了深入了解各种二维材料的非线性响应，需准确表征他们的非线性光学性质。许多技术已被用来测量光学非线性极化率，包括Z扫描法、多光子显微镜成像法、简并四波混频法、椭圆旋转法、时间分辨非线性干涉测量法和光束畸变测量法。

表1：二维材料的SHG特性

不同系列的二维材料中𝜒⁽²⁾值存在显著差异，由于石墨烯、BP 和偶数层 TMDCs等材料的中心对称结构，SHG 响应往往特别弱。当施加外部电场或化学掺杂来破坏它们的中心对称结构时会产生SHG。TMDCs表现出强的二阶非线性响应，非线性响应强度有着很强的层依赖性和偏振依赖性。

图3：二维材料中的SHG

ⅢA-VIA族化合物家族中的InSe具有最大的 𝜒⁽²⁾值，而GaS的值要小得多。IVA-VIA族化合物家族的单层GeSe 和SnSe的𝜒⁽²⁾值比单层MoS₂大一个数量级以上，比单层 h-BN大两个数量级。这些化合物中的永久偶极子在电子跃迁过程中发挥着至关重要的作用，打破了材料的对称性并影响能带色散和光学矩阵元素。相比之下，TIs具有相对较小的非线性极化率，但TIs薄膜可以与几乎任何基材集成形成异质结构，在非线性纳米光子学上极具潜力。

表2. 二维 材料的THG特性

与 SHG 相比，THG 与材料的中心对称性无关。THG 响应对激发波长和吸收很敏感，当激发波长的三倍频与材料激子波长相近产生激子共振时，将大大增强材料的三阶非线性响应。

图4：二维材料中的THG

由于高自由载流子吸收和材料带隙的重组，GaSe和GaTe在1560 nm时的三阶非线性响应强度比典型 TMDCs高三个数量级。S和Se元素有着高的电负性，当与较大的Ge和Sn元素结合时会形成各向异性键，这导致IVA-VIA族化合物具有较低的平面晶格对称性和面内各向异性。TIs大的非线性特性源于产生能带反转和非平凡拓扑排序的相同体带特征，Sb₂Se₃较小的三阶非线性磁化率表明非线性不是由特定的拓扑量或狄拉克面引起的，而是与材料的拓扑带有关。

图5：典型的二维材料非线性光学应用

结合二维材料出色的光学非线性，在一些应用上可以获得增强的性能指标或实现新颖的功能。近年来，基于二维材料的超短脉冲激光器、太赫兹波发生器、非线性光学全息图、光调制器和光开关等光学应用的发展取得了显着进展。

二维材料因其固有的局限性也带来了一定挑战。二维材料的制造过程中会出现表面缺陷、应变、空位、悬浮键等。并且现有的非线性理论模型无法很好地描述尺寸效应和多体效应，光学非线性可能受到载流子动力学和光致结构变化等动态效应的影响，这些问题都值得我们去深入探究。最大限度地发挥二维材料非线性的潜力对于非线性器件的广泛应用至关重要，我们期待未来会有更加令人兴奋的突破。

【文献信息】

Xie, Z., Zhao, T., Yu, X., & Wang, J. Nonlinear Optical Properties of 2D Materials and their Applications. Small, 2311621 (2024).

https://doi.org/10.1002/smll.202311621