华南理工大学王小英教授团队：木聚糖衍生碳球/石墨烯复合薄膜的制备及其在超级电容器中的应用研究

强韧的石墨烯纸/膜，常由氧化石墨烯溶液经定向驱动形成有序结构而构建。热还原可极大增强其导电性，但机械性能会大幅降低。基于抗坏血酸的化学还原方法，在温和的条件下具有除去大部分含氧官能团的能力，还原剂及其氧化产物绿色、无毒，且得到的石墨烯平均导电性为800 S·m，与其他还原剂的效果相当。然而在抗坏血酸还原的过程中，石墨烯表面从亲水向疏水的改变，将阻碍还原剂向内部渗透和还原，导致其电子传输性能较差。

基于上述背景，华南理工大学 王小英 教授团队利用木聚糖水热碳产率高的优势，制备了木聚糖碳球，并在抗坏血酸的作用下，与石墨烯复合制备了超级电容器的电极材料。该研究为绿色、可持续制备高性能超级电容器电极材料提供了新的思路。

图1 木聚糖碳球/石墨烯复合膜的制备流程图

采用水热碳化和高温活化技术，以提取自蔗渣的木聚糖为原料、NaOH/尿素为溶剂、KOH为刻蚀剂，制备了具有电化学活性的碳球（aXCS），该碳球直径150~200 nm，比表面积10.48 m²/g，比电容270 F/g（5 mV/s）（图2）。

图2 (a) 木聚糖碳球的SEM图；(b) 活化碳球的循环伏安曲线

通过降低反应温度和延长低温反应的时间，减少强酸和氧化剂对石墨烯片层的破坏，并经梯度离心分离得到横向尺寸8.7 μm的氧化石墨烯（GO）。用抗坏血酸（AA）还原GO得到还原氧化石墨烯（rGO）并测定其比电容时发现，虽然大尺寸的石墨烯理论上具有更低的接触电阻，但是由于片层完整性造成的阻碍，内部更难完全还原，其比电容反而不如1~3 μm的石墨烯。

图3 不同离心转速得到的氧化石墨烯：(a) 3000 rpm，(b) 10000 rpm，(c) 14000 rpm

木聚糖碳球具有优良的填充性能和低压降，将其作为石墨烯的间隔物（图4），可以有效地提高片层间电荷传输速度、减少石墨烯的团聚，提高电容性能，而且石墨烯片层也起到支撑和固定碳球的作用。然而还原剂难以向内部渗透和作用的问题仍未解决。

图4 截面的SEM图：(a) rGO，(b) a中虚线区域的放大图，(c) aXCS_0.05/rGO，(d) aXCS_0.1/rGO，(e) aXCS_0.2/rGO，(f) aXCS_0.4/rGO (aXCS/rGO：将aXCS加入到GO溶液中，然后用AA还原获得)

将aXCS与AA同时加入到GO溶液中得到aXCS/GO-AA，然后再次加入AA还原GO，获得aXCS/rGO-AA复合膜。复合膜在还原过程中，外层GO被还原后变得疏水，阻碍了还原剂渗透进膜内部，但此时膜内部的AA可原位还原GO，并且碳球作为石墨烯片层的连接物，增加了石墨烯层间的电荷传输速率。

为表征实际应用条件下aXCS/rGO-AA的电化学性能，测试了双电极体系时其循环伏安曲线和恒流充放电曲线（图5）。如图所示，扫描速率为5 mV/s时，比电容为1282 mF/cm²（图5a）；电流密度为1 mA/cm²时，比电容为755 mF/cm²，电流密度为10 mA/cm²时，电容保持率有55.6%（图5b）；当电流密度从0.1 mA/cm²增加至10 mA/cm²时，功率密度从22.5 mW/cm²增加至2250 mW/cm²，能量密度从0.0252 Wh/cm²下降至0.01188 Wh/cm²（图5d）。

图5 双电极体系下aXCS/rGO-AA在不同扫描速率时的循环伏安曲线 (a)，在不同电流密度时的循环伏安曲线 (b) 和面积比电容 (c)，以及aXCS/rGO-AA的Ragone图 (d)

利用梯度充放电和循环扫描表征了aXCS/rGO-AA电化学性能的稳定性。如图6a所示，在二电极系统中改变充放电电流密度，测试aXCS/rGO-AA的比电容变化。其比电容在每个电流密度的10个循环中保持稳定，在充放电电流从1 mA/cm²逐步增加至10 mA/cm²再恢复至1 mA/cm²时，比电容也恢复至1662 mF/cm²。aXCS/rGO-AA的循环稳定性经10000次循环伏安扫描测定（图6b），扫描速率为50 mV/s，经10000次扫描后，比电容增加至108.7%，7000次循环前比电容的波动与膜内残留的抗坏血酸有关。循环前，由于aXCS/rGO-AA的结构为石墨烯片层覆盖在球形aXCS上，aXCS/rGO-AA的表面呈现出像山丘一样起伏的褶皱（图6c）。循环后，由于电解质离子的反复吸附-解吸，其表面变得干瘪但基本形貌未发生改变，表明aXCS/rGO-AA具有良好的稳定性（图6d）。

图6 (a) aXCS/rGO-AA在不同电流密度下连续充放电时的比电容；(b) aXCS/rGO-AA经10000次循环伏安扫描后的电容保留率，扫描速率为50 mV/s；(c) 循环前的SEM图像；(d) 循环后的SEM图像

蔡济海 博士为该论文的第一作者，王小英 教授为通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金（22208114）、广州市科技规划项目（202201010178）、中国博士后科学基金（2022M721195）、黄河三角洲产业领军人才（东办字2021）2号的资助。

Reference

Xylan derived carbon sphere/graphene composite film with low resistance for supercapacitor electrode

Jihai Cai, Yujin Li, Rongji Qin, Guangsheng Li and Xiaoying Wang*

文章链接：https://doi.org/10.1186/s42825-024-00154-w#Sec17