特拉华大学Angew. Chem. Int. Ed.: 石墨烯带边缘承载Fe-N3位点的缺陷工程调控活性位点灵活性

2023年12月11日，Angew. Chem. Int. Ed.在线发表了特拉华大学Stavros Caratzoulas和Dionisios G. Vlachos课题组的研究论文，题目为《Tuning Active Site Flexibility by Defect Engineering of Graphene Ribbon Edge-hosted Fe-N₃ Sites》。

碳是一种多用途且有吸引力的材料，由于其低成本、高比面积、优异的稳定性和可调的表面化学性质，在多种物理化学过程中使用了几十年。特别是氮掺杂的碳负载过渡金属（M-N-C）材料，其中单个金属原子与氮原子配位，已被广泛用作可持续能源转换中的有效催化剂，如析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）、二氧化碳还原反应（CO₂RR）和氮还原反应（NRR）。然而，通过M-N_x位点的结构工程来提高催化活性的研究很少。

在此研究中，作者证明了Fe-N₃位点的结构灵活性对于调节Fe原子的电子结构和调节催化转移加氢（CTH）活性至关重要。通过引入碳缺陷，构建了具有不同Fe-N键长的Fe-N₃位点，通过X射线吸收光谱可进行区分。通过密度泛函理论（DFT）和微观动力学计算研究了催化转移加氢的活性，并揭示了由Fe-N₃畸变引起的Fe原子从衬底面外的垂直位移，提高Fe 3d_z2轨道并加强结合。研究提出活性受重构位点的弛豫控制，这进一步受到Fe-N键长的影响，是一个很好的活性描述符。这项研究通过缺陷工程阐明了高性能Fe-N-C催化剂上催化转移加氢活性的来源和原理。

图1 边缘承载Fe-N₃位点的模型和结构特征

图2 催化转移加氢(CTH)反应机理及活性

图3 轨道相互作用分析

图4 表面重构对TS2结合的影响

图5 CTH活性的几何描述符

【论文链接】

Yang, P., Li, J., Vlachos, D.G. et al. Tuning Active Site Flexibility by Defect Engineering of Graphene Ribbon Edge-hosted Fe-N₃ Sites. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 10, e202311174. https://doi.org/10.1002/anie.202311174

【其他相关文献】

[1] Zitolo, A., Goellner, V., Armel, V. et al. Identification of catalytic sites for oxygen reduction in iron- and nitrogen-doped graphene materials. Nat. Mater., 2015, 14, 937–942. https://doi.org/10.1038/nmat4367

[2] An, Z., Yang, P., Duan, D. et al. Highly active, ultra-low loading single-atom iron catalysts for catalytic transfer hydrogenation. Nat. Commun., 2023, 14, 6666. https://doi.org/10.1038/s41467-023-42337-9