设计具有阳离子价态选择性的仿生石墨烯孔

中国地质大学(武汉)工程学院贺仲金教授与澳大利亚国立大学生物研究院Ben Corry教授近期于Desalination期刊（2023, 559, 116659）发表题目为Designing a biomimetic graphene nanopore with valence selectivity between cations的文章。该文章第一作者兼通讯作者为中国地质大学(武汉)贺仲金教授，共同通讯作者为澳大利亚国立大学Ben Corry教授。

【研究亮点】

• 通过模仿细菌Na⁺通道蛋白NavAb的离子选择性过滤器结构中的主要官能团，设计出仿生石墨烯孔
• 仿生石墨烯孔在外电场驱动下更偏好输运Na⁺(相对于Ca²⁺)
• 仿生石墨烯孔离子选择性是由其带负电的羧基与不同价态的阳离子结合强度的差异引起
• 在强电场下，仿生石墨烯孔附近形成稳定的Cl^–-Ca²⁺团簇阻碍Cl^–输运

【文章简介】

近年来，具有阳离子价态选择性的纳米孔受到工业界越来越多的关注，具有广泛的技术应用前景，如盐湖提Li⁺、含重金属离子(Cd²⁺、Cu²⁺等)废水的处理、纳米流体器件、超灵敏生物传感器和生物医学诊断等领域。生物蛋白通道具有优异的物质跨膜输运特性，能够实现不同离子间的选择性输运且通透性极高，该特性是许多技术应用中亟需的。然而，蛋白通道的力学性能往往较差，且离开生物环境时易失活，导致其直接应用到限制。因此，能否通过模仿生物离子通道蛋白的关键结构和功能来设计开发具有更强力学强度的人工合成纳米孔用于离子的选择性输移非常值得深入研究。基于上述思想，本论文将通过模仿生物Na⁺通道蛋白的选择性过滤器，采用分子动力学模拟设计仿生石墨烯纳米孔孔径和孔边缘修饰官能团，以实现其对阳离子价态的选择性。

1. 仿生石墨烯孔的设计策略

受细菌Arcobacter butzleri (NavAb)的Na⁺通道蛋白的过滤器结构启发，将仿生石墨烯孔尺寸设计为3.54 × 3.61nm²，四个带负电的羧基修饰孔边缘。通道蛋白的选择性过滤器为狭窄孔道区域，排列一些保守的特征氨基酸残基；NavAb的选择性过滤器相对较宽，由四个谷氨酸残基(Glu177)的侧链羧基组成，即特征性EEEE序列，对其阳离子价态选择性至关重要。模拟体系含0.5M NaCl和0.5 M CaCl₂混合溶液，单层石墨烯板处于模拟盒子中间位置，沿+z方向施加电场驱动离子跨孔输运，来检验纳米孔的离子选择性。

图1. (A) NavAb Na⁺通道蛋白的选择性过滤器，(B) 仿生石墨烯孔，其孔边缘由4个带负电羧基修饰。(C) 模拟体系含0.5M NaCl和0.5 M CaCl₂混合溶液，单层石墨烯板处于中间位置，沿+z方向施加电场驱动离子跨孔输运。

2. 仿生石墨烯孔的离子流量

通过分析比较不同电场下Na⁺、Ca²⁺和Cl^–通过石墨烯纳米孔的累积流量大小，发现仿生石墨烯孔能够选择性输运Na⁺，显示出阳离子的价态选择性，Na⁺/Ca²⁺选择性比最高至4。在较强外电场下，阴离子Cl^–的跨孔输运只发生在极短的时间范围。

图2. 在(A) 0 V/nm、(B) 0.05 V/nm、(C) 0.1 V/nm、(D) 0.15 V/nm和(E) 0.2 V/nm电场作用下，Na⁺、Ca²⁺和Cl^–通过石墨烯纳米孔的累积流量。(F) 不同电场作用下石墨烯纳米孔的Na⁺、Ca²⁺和Cl^–离子流量以及Na⁺/Ca²⁺选择性比。

3. 仿生石墨烯孔的阳离子价态选择性机制

由于Ca²⁺比Na⁺带更多正电荷，通过仿生石墨烯孔时，Ca²⁺竞争性吸附到带负电的羧基上，与羧基结合更强烈，结合作用能更大，从而延缓Ca²⁺跨孔输运。因此，与Na⁺相比，Ca²⁺通过石墨烯孔花的时间更长，从而产生Na⁺选择性输运。

图3. 电场作用下(A) Ca²⁺和(B) Na⁺在仿生石墨烯孔中的选择性传输机制，Ca²⁺和Na⁺通过石墨烯孔的时间分别为t_Ca2+和t_Na+。

4. 仿生石墨烯孔的阴离子Cl^–输运机制

通过仿生石墨烯孔，Cl^–往往与结合在羧基上的Ca²⁺形成阴阳离子对；在较高电场下，由于结合在羧基上的Ca²⁺数目大大增加，更多的Cl^–结合Ca²⁺，形成稳定的阴阳离子团簇，从而阻碍Cl^–的跨孔输运。因此，Cl^–的输运大多发生在形成阴阳离子团簇之前，且往往受阴阳离子对形成的影响。

图4. 在不同电场下0.05V/nm (A,B)、0.1V/nm (C,E)、0.15V/nm (F,H,I)和0.2V/nm (D,G)的不同模拟阶段，在石墨烯孔羧酸基团上结合的阳离子与Cl^–形成离子对。Ca²⁺，Na⁺和Cl^–分别为橘色，蓝色和绿色球。

图5. 电场作用下Cl^–通过石墨烯纳米孔的不同输运模式。(A)模式1，(B)模式2，(C)模式3，(D)模式4。Ca²⁺，Na⁺和Cl^–分别为橘色，蓝色和绿色球。浅蓝色箭头表示输运Cl^–与周围Ca²⁺和Na⁺形成离子对。

5. 对制备具有阳离子价态选择性的多孔石墨烯膜的启示与展望

本论文证明了，单层石墨烯片上孔径为3.6 nm、孔边缘被带负电羧酸基团修饰的仿生石墨烯纳米孔具有阳离子价态选择性。在制备纳米多孔石墨烯膜时，有必要在孔边缘引入带负电荷的官能团，如羧基，来赋予这种离子选择性。然而，实验制备的石墨烯纳米结构往往要复杂得多，如通常为多层石墨烯结构且孔径分布较宽。因此，未来的模拟工作将系统研究实验制备的石墨烯的结构（包括孔径分布、孔长和扭曲度）对离子选择性的影响。

原文信息：

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0011916423002916

第一作者兼通讯作者：

贺仲金 教授

贺仲金，博士，中国地质大学（武汉）教授。主要研究领域为分子模拟计算、仿生功能性离子通道设计、天然气水合物等非常规能源勘探开发等。主持国家自然科学基金面上项目和青年项目各1项。近年来设计了一系列仿生离子通道、揭示了气体水合物的形成机制以及油气管线水合物防堵机理。以第一作者或通讯作者在ACS Nano, Nanoscale, Carbon, Journal of Physical Chemistry Letters, Energy等国际知名SCI期刊发表学术论文20余篇，担任Energy & Fuels, ACS Earth and Space Chemistry等十几个SCI期刊审稿人。

工作单位：中国地质大学（武汉）工程学院

邮箱地址：hezhongjin@cug.edu.cn

网址：https://gcxy.cug.edu.cn/info/1082/2098.htm

共同通讯作者：

Ben Corry 教授

Ben Corry教授任职于澳大利亚国立大学生物研究院，主要研究领域为采用分子动力学模拟等数值计算方法和荧光技术研究各种生物分子蛋白质体系及其动态相互作用，包括电压门控钠离子通道，机械敏感离子通道，疟疾寄生虫中的膜转运体等，设计各种应用于水处理和海水淡化的仿生多孔膜和热扩散应用技术。Ben Corry教授获得过澳大利亚生物物理学会的青年生物物理学家奖、西澳总理科学奖之年度青年科学家奖。

工作单位：澳大利亚国立大学生物研究院

通讯邮箱：ben.corry@anu.edu.au

网址：https://karri.anu.edu.au/corry/

本期编辑：马金星（广东工业大学）