北京大学刘忠范院士团队综述：石墨烯纤维材料

第一作者：程熠

通讯作者：刘忠范、亓月

通讯单位：

¹北京大学纳米化学研究中心，北京分子科学国家研究中心，北京大学化学与分子工程学院

²北京石墨烯研究院

主要亮点：本文系统地综述了包括石墨烯纤维、石墨烯玻璃纤维、石墨烯金属纤维在内的石墨烯纤维材料的化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）制备方法，分析了石墨烯纤维材料优异的力学、电学、光学性质及其在智能传感、光电器件、柔性电极等领域巨大的应用潜能，并展望了石墨烯纤维材料CVD制备过程中所面临的挑战。

此综述是石墨烯的功能与应用特刊邀请稿，客座编辑国家纳米科学中心智林杰研究员

研究背景

石墨烯纤维材料是以石墨烯为主要结构基元沿某一特定方向组装而成或由石墨烯包覆纤维状基元形成的宏观一维材料。根据组成基元的不同可将石墨烯纤维材料分为石墨烯纤维和石墨烯包覆复合纤维。石墨烯纤维材料在一维方向上充分发挥了石墨烯高强度、高导电、高导热等特点，在智能纤维与织物、柔性储能器件、便携式电子器件等领域具有广阔的应用前景。随着利用CVD法制备石墨烯薄膜技术的发展，CVD法也逐渐应用于石墨烯纤维材料的制备。利用CVD法制备石墨烯纤维可避免传统纺丝工艺中繁琐的氧化石墨烯纤维（Graphene Oxide，GO）还原过程，简化材料的制备工艺。对于石墨烯包覆复合纤维而言，通过CVD法直接将石墨烯沉积至纤维表面可以保证石墨烯与纤维基底之间强的粘附作用，提高复合纤维的稳定性。因此，发展石墨烯纤维材料的CVD制备方法对于提高材料质量、简化制备工艺、降低制备成本，实现材料宏量制备具有重要的意义。

核心内容

1  石墨烯纤维的生长方法

1.1  模板法

在利用CVD法制备石墨烯的过程中，石墨烯的生长通常需要借助衬底，很难自发组装形成宏观纤维状材料。因此，石墨烯纤维的制备通常需要借助纤维状模板以实现宏观一维方向上的结构调控。在石墨烯生长完成后，通过刻蚀等方法去除模板即可得到石墨烯纤维。通过模板的尺寸和形貌的调控可以实现石墨烯纤维、石墨烯纤维网格的制备，如图1所示。但该方法中模板去除的过程会对纤维结构造成一定程度的破坏，使得纤维表面褶皱、破损等缺陷位点增多，降低石墨烯纤维的力学性能。因而，该方法制备的石墨烯纤维往往需要与聚合物复合以保证材料的机械强度和柔性，进而应用于柔性传感器、离子驱动器、太阳能电池等领域。

图1 （a）模板法制备石墨烯纤维示意图；（b）模板法制备石墨烯纤维网格示意图

1.2  二次生长法

模板法制备石墨烯纤维往往需要经历模板刻蚀的步骤，这一过程将会在石墨烯纤维表面引入破损、褶皱等缺陷，降低纤维的力学性能。因此，研究者们以预碳化的碳基纤维（如聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，PAN）纤维）为模板在其表面二次生长石墨烯片层结构，避免了模板刻蚀处理，最终实现了CVD体系中三维石墨烯纤维的直接制备，如图2所示。

图2  二次生长法制备石墨烯纤维示意图（a）及制备得到的纤维形貌图（b）

1.3  薄膜提拉法

CVD法是当下制备大面积、高结晶度石墨烯薄膜的有效方法。以CVD制备的高质量石墨烯薄膜作为结构基元可借助石墨烯薄膜独特的共轭结构和疏水特性，通过提拉的方法使其组装成石墨烯纤维，如图3a所示。

此外，研究者们还尝试在湿法纺丝制备的GO纤维表面包覆石墨烯薄膜使其组装成核壳结构的GO@G纤维。相较于相同条件下制备的还原GO纤维（电导率：1.55 ×10³ S·m⁻¹，断裂伸长率：1.76%），还原的GO@G纤维的电导率和断裂伸长率可分别提升至1.37 × 10⁴ S·m⁻¹和21.2%。

图3  薄膜提拉制备石墨烯纤维（a）和还原GO@G纤维（b）

2  石墨烯玻璃纤维的生长方法

2.1  石墨烯石英纤维

基于前期绝缘基底表面石墨烯的生长经验，刘忠范院士课题组首次设计了图4所示的强制流CVD生长体系：将50 m长的石英纤维束紧密缠绕在石英内管上，利用同轴石英套管和石英纤维单丝间的限域空间增加反应物分子的碰撞频率，提高反应效率，加速石墨烯的成核和生长，最终可以在数十米长石英纤维的表面实现石墨烯的均匀覆盖。制备的石墨烯石英纤维可应用于有机气体的高灵敏度实时监测。同时，石墨烯石英纤维还可以进一步编织成面电阻均匀的织物，在安全电压（<36 V）范围内，实现宽温度区间内（55-980 °C）稳定的电加热。

图4 （a）强制流CVD制备石墨烯石英纤维示意图；（b-c）强制流CVD制备石墨烯石英纤维和传统常压、低压CVD制备的石墨烯石英纤维外观形貌（b）和拉曼光谱对比（c）

2.2  石墨烯光纤

借鉴CVD气流限域法生长石墨烯的经验，刘忠范院士课题组发展了利用CVD生长技术在多孔光子晶体光纤（Photonic Crystal Fiber，PCF）孔洞内壁均匀沉积石墨烯薄膜的方法。通过调控生长体系的压强，可实现半米长PCF光纤孔洞中石墨烯的均匀生长，如图5所示。

与未生长石墨烯的PCF光纤相比（<0.01 dB·cm⁻¹），石墨烯PCF光纤可显著增加光和石墨烯的相互作用（~8 dB·cm⁻¹）。基于石墨烯PCF光纤的电光调制器可在2 V驱动电压下，实现宽谱带（1150-1600 nm）、高深度（~20 dB·cm⁻¹@1550 nm）的电光调制。

图5 （a）CVD制备石墨烯PCF光纤示意图；（b）PCF光纤截面图；（c）石墨烯PCF光纤截面拉曼光谱2D峰的面扫描；（d）石墨烯PCF光纤的拉曼光谱图

2.3  石墨烯钠钙玻璃纤维

在利用热CVD法制备石墨烯石英纤维的过程中，高温（>1000 °C）是实现碳源裂解和石墨烯生长的必要条件，这极大地限制了玻璃纤维生长基底的选择。而一些成本更低、应用更广的玻璃纤维材料，如钠钙玻璃纤维，由于其软化点远低于热CVD石墨烯的生长温度而无法用于石墨烯的生长。等离子体增强CVD （Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD）技术可借助等离子体辅助碳源裂解，将石墨烯的生长温度降低至普通钠钙玻璃纤维软化点以下（<600 °C）。实验中，研究者们通过引入吡啶作为氮源和碳源，在玻璃纤维表面实现了氮掺杂石墨烯的均匀生长，如图6所示。制备的氮掺杂的石墨烯玻璃纤维具有丰富的边缘缺陷和比表面积，在催化析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction，HER）中表现出了优异的性能，有望成为催化电化学反应的一种高效非金属催化剂。

图6 （a）PECVD生长氮掺石墨烯玻璃纤维装置示意图；（b）生长后石墨烯玻璃纤维的形貌

3  石墨烯金属纤维的生长方法

金属纤维具有优异的延展性和导电性，广泛应用于通讯电缆和电子元件中的导电线路。然而，密度大、易氧化、稳定性差等问题在一定程度上限制了金属纤维在恶劣环境或大功率条件下的长期使用。以铜纤维为例，在其表面生长石墨烯后，铜纤维的力学、导电、耐温和耐腐蚀性能都得到了一定程度的提升，如图7所示。因此，石墨烯与金属纤维的复合有望将传统金属纤维的应用领域拓展到生理检测、电催化、超快电子学等新兴领域。

图7 （a）石墨烯-铜复合纤维示意图；（b）除去铜纤维基底后，石墨烯的拉曼光谱图；（c）相同条件下铜纤维（左）和铜箔（右）表面石墨烯成核密度对比；（d-f）生长石墨烯前后，铜纤维力学性能（d）、耐温性（e）和耐腐蚀性（f）对比

结论与展望

参考文献及原文链接

Cheng, Y.; Wang, K.; Qi Y.; Liu Z. F. Chemical Vapor Deposition Method for Graphene Fiber Materials. Acta Phys.-Chim. Sin. 2021, 37, 2006046. doi: 10.3866/PKU.WHXB202006046

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202006046