香港科技大学罗正汤等EnSM：无枝晶金属钠电池，​三维石墨烯基体上均匀的SnSe纳米颗粒的双核位点界面

【背景】

钠金属电池（SMB）具有天然的丰富性和可用性，考虑到其相对于标准氢电极的低氧化还原电位-2.71V和钠金属阳极的优秀理论容量1166 mAh g⁻¹ ，被认为是LIBs的一个有前途的替代品。然而，SMB的应用一直受到挑战的限制，包括巨大的体积变化、不受控制的枝晶生长和阳极中 “死Na “的形成。这些结构异常不仅导致库仑效率（CE）低下，而且还会引发短路和膨胀，导致严重的安全隐患和电池寿命缩短。具有高能量密度的天然丰富的钠（Na）金属阳极的实际应用受到了电池运行过程中大量体积膨胀和枝晶形成的阻碍。

【工作介绍】

近日，香港科技大学罗正汤，Jang-Kyo Kim等团队报道了在三维石墨烯基底上均匀的SnSe纳米粒子实现无枝晶钠金属电池的双成核位点界面的研究成果。作者在高导电、多孔的三维石墨烯泡沫上进行了均匀生长的硒化锡纳米颗粒（SnSe@GF）的合成，作为钠金属阳极的稳定宿主。通过水凝胶涂层和相变制备的SnSe@GF电极在不对称电池中经过1500次循环后保持了显著的可逆性，并在对称电池中以1 mA cm⁻² 和1 mAh cm⁻² ，提供了非凡的循环稳定性和2000小时的低过电势。根据原位显微镜和密度泛函理论计算，晶体SnSe在预钠化后转化为低结晶度的Na₁₅Sn₄ 和Na₂Se双核位点，这是其出色性能的原因。这种转换能够在原位形成一个独特的界面，该界面具有丰富的活性位点，具有很高的Na亲和力，有助于均匀的Na成核/沉积和枝晶的抑制，从而使SnSe@GF电极具有优异的稳定性和电化学性能。目前三维结构的合理设计可以为下一代可充电电池的Na宿主的发展提供新的见解。

【工作要点】

一、本工作将高孔隙率的泡沫镍作为化学生长石墨烯的基底，随后进行蚀刻，形成具有独特多孔结构的石墨烯泡沫。这种独立的石墨烯框架的实现使得随后的双亲性种子的整合成为可能。

二、受到在钠离子电池中观察到的硫族元素的高亲和力的启发，SnSe被选为预埋层来装饰三维石墨烯泡沫（GF），它首次作为SMB系统中Na金属阳极的稳定宿主。

三、为了实现SnSe纳米颗粒在GF上的均匀生长，在GF表面引入了甲基丙烯酸酯明胶（GelMA）水凝胶涂层，使其具有亲水性并调节Sn前体（SnCl₂ ）的吸附。随后通过化学气相沉积法（CVD）进行硒化处理，通过调控其相变，形成了高相纯度的SnSe。硒化温度和时间根据同步辐射高能X射线衍射结果进行了微调。获得的SnSe@GF电极在不对称电池中表现出金属沉积的高可逆性，以及在不同面积电流密度的对称电池中表现出优异的循环稳定性和低过电势。

四、原位TEM研究表明，在预钠化后，从结晶的SnSe晶体转化为低结晶的Na₁₅Sn₄ 和Na₂Se的混合物，为均匀的Na沉积提供了丰富的活性位点。Na₁₅Sn₄/Na₂Se 双核位点界面的形成不仅使三维骨架和金属Na之间有良好的相互作用，而且还降低了Na成核的能量障碍，抑制了Na在SnSe@GF宿主上的枝晶生长，这已被密度函数理论（DFT）计算所证实。此外，由预沉淀的SnSe@GF（Na-SnSe@GF）阳极和Na₃V₂(PO₄)₃(NVP) 阴极组成的全电池在1C的充放电速率下进行了450次循环，平均CE超过98%，体现了出色的循环性能。

由于形成了低结晶度的Na₁₅Sn₄和Na₂Se双核位点，生长在石墨烯泡沫上的均匀的SnSe纳米片有利于均匀的Na成核和沉积。

通过相变生长的SnSe

图1a说明了SnSe@GF异质结构的制造，包括两个步骤，即（i）使用GelMA水凝胶涂层制备Sn²⁺/GF前体，作为CVD生长的GF上的亲水基质，将SnCl₂ 溶液中的Sn金属离子渗入；以及（ii）在Ar气氛下进行硒化，获得SnSe@GF并将GelMA转化为无定形碳。

在GF的制造过程中，利用泡沫镍作为牺牲模板有很多优点。首先，泡沫镍是一种现成的、低成本的材料。其次，泡沫镍具有多孔结构，可以通过简单的CVD工艺形成一个连续的石墨烯网络。这导致了一个高度多孔的三维石墨烯结构，由坚固的、相互连接的石墨烯支柱组成，具有很大的表面积，可以有效地容纳大量的Na金属。第三，使用泡沫镍作为牺牲模板，可以通过化学蚀刻的方式轻松去除镍，留下纯净和独立的石墨烯。

甲基丙烯酸酯基团给GelMA聚合物带来了亲水特性，使其能够通过氢键和静电力与水分子相互作用。亲水表面上水分子的存在使吸附点均匀分布，并防止Sn²⁺前体结块，因此在接下来的硒化过程中，SnSe纳米颗粒均匀地生长在GF基底上。应该注意的是，通过硒化的最终产品是不同的，取决于煅烧温度和时间。根据我们以前的工作， SnSe₂相在550℃下20分钟后开始出现。与具有六方结构的SnSe₂晶体相比，正方体的SnSe往往更容易与Na发生作用，从而产生立方体-Sn（α-Sn）和其他具有高Na亲和力的产物。

图1 示意图和相转变。

图2 形态和结构SnSe@GF。

图3 SnSe@GF电极的电化学性能。

图4. SnSe@GF电极的Na沉积行为。

图5. 原位TEM观察以观察Na沉积行为。

图6. 理论研究和全电池性能。

【结论】

综上所述，合理地设计了三维SnSe@GF架构，该架构由CVD生长的超轻多孔GF和均匀分布在其上的SnSe纳米颗粒组成，作为高性能SMB的稳定宿主。在预钠化过程中原位形成的界面由低结晶的Na₁₅Sn₄和Na₂Se相组成，将石墨烯宿主的表面特性从疏水性调节到亲水性，改善了电子和Na离子传输的动力学。多孔结构通过均匀化Na镀层为Na金属提供了充足的空间。因此，SnSe@GF电极实现了优异的电化学性能，因为它在不对称电池中表现出高可逆性，在对称电池中同样具有优异的循环稳定性。通过原位TEM检查和DFT模拟，首次建立了SnSe@GF结构与Na成核行为之间的关联。研究表明，钠化过程中形成的Na₁₅Sn₄和Na₂Se能够为均匀的Na成核提供丰富的活性位点。

此外Na-SnSe@GF||NVP全电池在450次循环中提供了约98.5%的异常高的平均CE，在1C的放电速率下初始比容量为109 mAh g⁻¹，在5C的100次循环后容量保持率为77.4%。

与使用其他碳基基质制备的最先进的钠金属全电池相比，这种性能记录被认为是最好的。这些发现为均匀钠成核和沉积的基本理解提供了新的重要见解，可广泛应用于高能量密度和无枝晶金属电池的设计。

Uniform SnSe Nanoparticles on 3D Graphene Host Enabling a Dual-Nucleation-Site Interface for Dendrite-Free Sodium Metal Batteries Mengyang Xu , Zhenjing Liu , Yang Li , Nauman Mubarak , Hoilun Wong , Mohsen Tamtaji , Yunhe Zhao , Yuyin Li , Jun Wang , Jiawen You , Hongwei Liu , Yuting Cai , Kenan Zhang , Feng Xu , Khalil Amine , Jang-Kyo Kim , Zhengtang Luo

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102848