​南航彭生杰AM：氧空位和氧化还原石墨烯共同提升钙钛矿氧化物的氧还原反应性能

可靠、高效的储能与能源转换装置是推动现代社会发展的核心技术之一。随着人类在不同地区从事各种活动，如航空航天任务、极地检查、海上运输、深海勘探等，能够正常工作并能够忍受极低温度的电池系统受到了高度关注。锂离子电池(LIBs)在低温储能方面受到了全世界的关注。然而，由于在零下温度下其容量和速率性能的下降，锂离子电池仍然不能满足低温储能要求。相比之下，锌空气电池(ZABs)因其理论能量密度高(1086 Wh kg^-1)、低成本、环保和高安全性而成为最有前景的候选电池体系之一，这也使得制备高性能的空气电极催化剂成为了重要目标。

基于此，南京航空航天大学彭生杰等人制备了被还原性氧化石墨烯涂层包覆的富氧多孔钙钛矿氧化物(CaMnO₃)纳米纤维(V-CMO/rGO)催化剂，该催化剂可以作为锌-空气电池的空气电极催化剂，并且结合测试结果还有力地证明了其具有优异的催化性能。

本文在0.1 M KOH电解质中测试了V-CMO/5rGO和其他对比催化剂的电化学ORR活性。值得注意的是，极化曲线显示VCMO/5rGO的半波电位(E_1/2=0.86 V vs. RHE)略高于商业Pt/C，并且与其他报道的锰基氧化物相比，VCMO/5rGO具有出色的性能。此外，V-CMO/2rGO和V-CMO/10rGO的E_1/2均低于V-CMO/5rGO，这是因为V-CMO/2rGO中氧空位和rGO含量低导致催化剂的电导率较低，V-CMO/10rGO中氧空位和rGO含量高则导致催化剂的活性位点暴露不足。

然而，V-CMO/2rGO的性能明显优于纯CMO，这是因为即使V-CMO/2rGO有少量的氧空位，但是V-CMO/2rGO中引入了高导电的rGO。由于V-CMO、V-CMO/2rGO和V-CMO/10rGO的ORR活性相对较差，因此V-CMO/5rGO优异的ORR活性主要来源于被rGO包覆的富含空位的V-CMO，而且均匀涂覆的氧化还原石墨烯也有利于电子传递和活性表面积的暴露。

之后，本文利用密度泛函理论(DFT)计算进一步理解了V-CMO/5rGO的催化机理。计算结果表明，CMO/rGO和V-CMO/rGO的反应能都呈现出“下坡”趋势，而CMO的第二步和最后一步则是“上坡”反应，这表明rGO的涂覆能够显著降低OH^*中间体脱附的反应能垒。为了进一步理解活性位点的机理，本文还得到了Mn的d轨道投影态密度(PDOS)。显然，由于氧空位的引入，V-CMO/rGO中的Mn原子比CMO/rGO中的Mn原子有更多的电子占据d_x2-y2轨道，在e_g轨道中的高能电子使Mn-OH键不稳定，从而促进含氧中间体的脱附。

值得注意的是，Mn 3d轨道的态密度显示V-CMO/5rGO的费米能级(E_F)重叠最多，这表明其电导率最好。费米能级中的电子有利于电子从电催化剂表面转移到被吸附的-OH^*中间体，从而促进了-OH^*的脱附和ORR反应过程。总之，本文的制备策略为锌空气电池的发展做出了一定的贡献。

Tailoring Oxygen Reduction Reaction Kinetics on Perovskite Oxides via Oxygen Vacancies for Low-Temperature and Knittable Zinc-Air Batteries, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202303109.

https://doi.org/10.1002/adma.202303109.