自加热石墨烯纳米复合砖：中国的案例研究

在寒冷气候地区，与室内供暖相关的能量占能源消耗的很大一部分。出于经济和环境原因，提高能源利用效率至关重要。使用焦耳加热建筑元件将电能直接转换为热能，可以节省能源和投资，为我国已广泛用于室内供暖的水管节省能源和投资。烧制的砖已被广泛用于制作人行道、墙壁和其他砖石。利用氧化石墨烯（GO）在水中的高分散性以及用于制造烧制砖的烧成工艺，在中国制备了具有优异电性能和改进力学性能的石墨烯纳米复合砖。当GO浓度为0.1 wt.%时，砖的抗压强度从3.15 MPa大幅提高到7.21 MPa。通过在5分钟内施加5伏电场，石墨烯浓度为3 wt.%，4 wt.%和5 wt.%的纳米复合砖具有极低的渗透阈值（~0.5 wt.%）和高导电性Ω（1 wt.%），纳米复合材料可以从室温加热到60 °C、110 °C和160 °C。当GO内容增加时，工作表连接得更紧密。根据施加的电压、测量的电阻和温升曲线，热效率可以达到 88%。

关键词：纳米复合砖;氧化石墨烯;自加热;能量消耗

1. 简介

室内供暖已被公认为主要的能源消耗来源，特别是对于寒冷气候地区 – 例如华北地区，经历了长时间的极端寒冷天气（低于-20°C）[1]。根据2018年发布的《中国能源发展报告》，预计到2020年，中国建筑行业的能源利用将占全国能源消耗的35%以上，其中25%将用于供暖[2，3]。目前，在中国大多数寒冷地区，主要的加热方法是通过热水的传热，这基本上是由燃煤提供的[4]。这不仅造成环境污染，而且降低了能源利用效率。这主要是由于从燃烧煤到水再到空气的热量传递，根据热动力定律会失去能量。因此，寻找太阳能和地热能等新能源，以及提高能源利用效率（包括采用导热系数极低的隔热层）是解决上述问题的两种策略。在过去的十年中，人们非常感兴趣地集中在相变材料（PCM）上 – 主要基于碳质材料，如纳米管（CNTs）和氧化石墨烯（GO） – 使用太阳能来储存热量。例如，Xiang等人[5]研究了GO纳米片改性的聚氨酯/木粉复合材料，并获得了具有优异蓄热性能的PCM。Mahdi Maleki等[6]使用泡沫碳改进了不同的PCM，并获得了高光热能转换效率（95%）的复合材料。虽然PCM提高了能量转换效率，但对于室内供暖，太阳能转换产生的能量可能还不够。以前的报告表明，在墙壁和地板等结构构件中嵌入导电元件是节省能源和提高能源效率的有效方法[7]。水泥中直径为8μm的导电钢纤维可以通过焦耳加热实现~1 S/cm的高导电性[8]。它还报道了5.6W（7.1V，0.79A）的直流电功率可将温度升高至60°C[9，10]。然而，高电压可能会加速钢纤维的腐蚀，因此无法保证这种加热系统的长期稳定性。2009年，Chang [11]开发了一种电动自热混凝土系统，该系统使用嵌入的碳纳米纤维纸作为电阻加热元件。试验结果表明，在受控环境中，6.4 W（20 V， 0.32 A）的功率可以将砂浆的温度从-12 °C提高到~10 °C。不幸的是，由于碳纳米纤维纸的柔韧性有限，它只能作为层压板用于砂浆立方体的应用，由于砂浆的低导热性，导致传热非常低[12，13，14]。将导电材料与建筑材料相结合，作为较小的尺度（例如纳米级），是同时提高其焦耳热性能和传热动力学的一种有希望的方法。Kim等人[15]将2.0重量%碳的碳纳米管与水泥混合制备纳米复合材料，结果表明，通过施加10 V的外部电压，温度从25°C提高到70°C。然而，碳纳米管的分散质量值得怀疑，碳纳米管的大量团聚会分别恶化基体材料的力学性能[16]。纳米添加剂在基体中的高分散质量本质上是纳米复合材料性能增强的最重要前提。在过去的几十年里，各种纳米材料在聚合物基体中的分散性得到了改善，纳米复合材料的性能也相应得到了增强[17，18]。然而，这样的科学进步并没有有利于建筑材料领域。主要原因是很难改变纳米材料和建筑材料之间的分子间相互作用，如水泥和粘土具有复杂的矿物和化学结构。据报道，一些传统上用于水泥工业的外加剂可以作为分散剂，在超声处理的帮助下使纳米材料解聚[19，20]。然而，纳米材料的分散质量还远远不能令人满意，更不用说分散过程中的时间和能量消耗了。因此，寻找一种具有与建筑材料相容的表面性能和先进物理性能的纳米材料，是纳米添加剂应用的迫切需求。石墨烯作为一种二维（2D）纳米材料，具有极高的机械、热学和导电性能，这些都是自热应用的基本特征[21，22]。近几十年来，石墨烯因其高效率而被广泛研究为纳米添加剂，以改善各种基材的机械和电气性能，包括聚合物，金属和陶瓷。由于石墨烯几乎很难分散在几乎任何浓度适中（>10 mg/mL）的溶剂中，GO通常用作石墨烯衍生物[23]，它具有厚度小于1nm的纳米片的几何结构，表面主要由-COOH，-OH和-O-功能化，这使得材料具有超亲水性，并且能够容易地分散在浓度非常高（高达数十凝胶状态下mg/mL）[21，23]。另一方面，由于高度的化学功能化，GO是物理性能比石墨烯差得多的绝缘体。因此，石墨烯的大部分性质取决于还原石墨烯（rGO）[23]。化学还原和热还原是目前最常用的两种方法。砖作为建筑材料的历史悠久，在砖石建筑中被广泛用于制造墙壁、人行道和其他构件[24，25]。其中，烧制砖是最持久和最坚固的建筑材料之一，自公元前4000年左右以来一直使用。然而，目前还没有关于石墨烯改性粘土在砖中的应用的研究。本研究以“自热石墨烯纳米复合砖为例”为研究对象;首次报道了用GO合成石墨烯砖纳米复合材料。考虑到烧制砖的制造涉及高温退火，假设该过程可以在烧制前嵌入粘土基质中时将GO转化为石墨烯。考察了砖块的微观结构、力学和自热性能，结果表明，当粘土中氧化石墨烯添加量为0.1 wt.%时，砖的抗压强度提高了28%。观察到GO向石墨烯的转化，实现了石墨烯在黏土基体中前所未有的高分散性，显著提高了石墨烯砖纳米复合材料的自热性能。

2. 实验性

2.1. 材料

本实验中使用的氧化石墨烯（GO）是用改进的Hummers方法[26]合成的，GO溶液的浓度为2.85重量%。石墨烯砖的基础是高白粘土，购自山东省淄博市。高白粘土的化学成分列于表1中。在这项研究中，使用去离子水作为混合水。

表 1.高白粘土的化学成分（X射线荧光分析）。

2.2. 石墨烯纳米复合砖的制备

制备了30份长方体烧结石墨烯砖试样，根据其GO含量（对照试样为0 wt.%，0.1 wt.%，0.3 wt.%，0.5 wt.%，0.7 wt.%，1 wt.%，2wt.%，3 wt.%，4wt%和5 wt.%）分为10组。石墨烯砖的每个配方都有三个重复的样品。试样的尺寸为 10 毫米× 10 毫米× 40 毫米。本实验中石墨烯砖的制备过程如图1所示。首先，将高浓度GO溶液用去离子水稀释，然后手动搅拌至均匀。然后将干燥的粘土粉称重并加入稀释的GO溶液中。同样，将粘土和GO溶液（CGO）的混合物手动搅拌至均匀状态，无明显的颗粒状物质。加入过量的去离子水以获得均匀且合适的混合物流动性。其次，将CGO与烧杯一起放入烤箱中，并在50°C下干燥12小时，直到混合物易于成型。将CGO填充在定制的聚四氟乙烯（PTFE）模具中，并在温度为50°C的烘箱中干燥12小时。然后将砖坯在80°C的烘箱中脱模并干燥6小时，然后在900°C（升温速率为10°C / min）的氩气气氛中在管式炉中烧结6小时。最后，烧结砖在各个侧面进行平滑抛光以保持规则形状。导电银浆（由北京兴瑞有限公司生产，中国北京）用于固定砖两端的细铜线作为电极。

图1.石墨烯砖的制备过程。

2.3. 电阻率的测量

在烧结过程中，GO被还原成石墨烯，使石墨烯砖具有导电性。采用电阻率来评估石墨烯砖的电导率。低电阻由UNI-T UT51万用表和2450源测试单元（KEITHLEY）测量，高电阻（超过200 MΩ）由电化学站（上海晨华仪器有限公司，中国上海）测量。此外，烧结石墨烯砖的尺寸采用电子游标卡尺测量，精度为0.01毫米（广鲁牌）。稍后显示了测试过程。电阻率根据以下公式计算：其中：ρ为电阻率（Ω·cm），R为电阻（Ω），S为石墨烯砖的横截面积（cm2），L是石墨烯砖的长度（cm）。

2.4. 加热性能

采用ATTEN APS3003硅直流电源和K型热电偶测量石墨烯砖的加热性能。将石墨烯砖放置在泡沫盒中以防止热量散失，并将热电偶附着在试样表面，然后施加不同的电压，并记录温度随时间的变化。

2.5. 机械性能

使用尺寸为10 mm×10 mm×40 mm的试样测试石墨烯砖的抗弯强度。将石墨烯砖切割成三个小立方块（10毫米×10毫米×10毫米）并在测试前抛光。采用WDW-100电脑控制万能试验机（济南恒瑞金有限公司，济南，中国）测试石墨烯砖的力学性能。加载速度为0.02 kN/s。通过应力-应变曲线弹性阶段的斜率计算石墨烯砖压缩中的弹性模量。每条曲线中的峰值被认为是试样的抗压强度。

2.6. 石墨烯纳米复合砖的高级表征

为了研究石墨烯砖的机理和GO的还原程度，采用X射线衍射（XRD，5-90度，XPERT，Malvern Panalytical Ltd.，荷兰）和X射线荧光（XRF，牛津，EBSD）来分析相组成。采用X射线光电子能谱（XPS，SCALAB 250Xi，赛默飞世尔科技有限公司，中国上海）和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR光谱仪，Nicolet IS 50，赛默飞世尔科技有限公司，中国上海）研究了热还原后GO-粘土复合材料的化学环境变化。使用扫描电子显微镜（SEM，Merlin Compact，Carl Zeiss AG，耶拿，德国）观察样品的微观结构。

3. 结果和讨论

图1显示了GO-粘土悬浮液的混合过程。将不同浓度的GO凝胶与粘土颗粒混合。由于GO在水中的高分散质量很容易得到保证，因此我们通过手工混合将GO与粘土颗粒混合30分钟。随着GO浓度的增加，获得的样品变暗。为了避免GO在粘土材料中可能结块，因为当浓度非常高（>~20 mg/mL）时GO凝胶的粘度很高，将粘土与相对稀释的GO分散体（10 mg/mL）混合。然后将水在50°C的烘箱中蒸发。与原粘土粉的白色外观相反，得到的干粉表现出非常均匀和光滑的淡黄色，表明GO和粘土混合良好。根据我们之前的研究，GO可以包裹粘土颗粒，形成核壳结构，被称为粘土GO核壳颗粒（CG-CSP）[21]。这些CG-CSP与设计量的水混合后，会膨胀并逐渐变成凝胶状态，可以模制成各种形状。在烧制前去除样品中的残留水，以防止产生裂纹。所有样品在Ar大气中以900 °C的温度烧制6 h。从图1中可以看出，石墨烯浓度越高，样品外观越暗，这可以归因于GO在高温下化学还原为石墨烯。由于石墨烯-粘土砖纳米复合材料具有高导电性，因此这种材料被称为导电石墨烯粘土砖（CGCB）。图2中试样的XPS数据显示，GO大多被还原为rGO（还原石墨烯），因为经过这种热处理后C/O比从0.42增加到3.00。粘土中的二氧化硅四面体和氧化铝八面体片之间存在大量的氧气，如Si-O和Al-O，这些化学键阻止了粘土-GO纳米复合材料中的氧气逸出。此外，GO表面的氧，如–COOH和–OH，在高温热处理下容易脱落[27，28]，因此热处理GO的C/O比可能远远超过3.00。与热处理前粘土-GO纳米复合材料的XPS光谱相比，热处理后Si（2p）和Al（2p）光谱中出现了Si/Al-O-C和Si-O-Al键。这意味着粘土和GO之间形成了共价键，这对于石墨烯的增强效率至关重要[29]。还值得注意的是，Si-O-C峰的大面积表明GO在纳米复合材料中的广泛分散。

图2.烧结前试样的高分辨率XPS数据（a）Si2p，（b）Al2p，（c）O1s，（d）C1s和烧结后（e）Si2p（f）Al2p（g）O1s（h）C1s。

FTIR光谱进一步描述了图3中纳米复合材料化学环境的变化。烧结前，特征峰为3695厘米。−1， 3618 cm−1和 3445 厘米−1反射拉伸振动 -OH：3695 厘米−1对应于高岭石中间层中的-OH振动，3618 cm−1对应于高岭石硅层和铝层之间的-OH振动，3445厘米。−1对应于样品中吸收水中-OH的振动[4，30，31]。此外，特征峰 1626 cm−1表示吸收水中-OH的弯曲振动和GO中芳族C=C的振动[29，31]。烧结后，特征峰值在3695 cm处−1， 3618 cm−1和 3445 厘米−1由于加热过程中脱水和脱羟基而消失[4，27，31]。只有1626厘米附近的弱峰−1可以得到，这是GO中芳香族C=C的振动。烧结前，FTIR光谱中的峰值对应于1043 cm−1， 774 cm-1， 691 cm−1和 476 厘米−1由石英和高岭石中的Si-O振动产生[29，31]。高峰917厘米−1由Al-OH的弯曲振动产生，并且535厘米。−1是由高岭石中Al-O的振动产生的[27]。烧结后，偏高岭土的特征峰—1079 cm−1，798 厘米−1和 471 厘米−1—形成，对应于Si-O的拉伸振动，Si-O-Al的振动和Si-O的弯曲振动，表明高岭土向偏高岭土的转变[4]。此外，特征峰的出现560厘米处−1意味着γ-铝的形成2O3 [4，27]，导致煅烧高岭石的抗压强度和活性降低[4]。此外，烧结温度低于1000°C也会降低烧制砖的抗压强度。与Liu等人[27]测试的FTIR光谱相比，推测烧结至1200°C后会出现莫来石和α-方石榴石（α-方石英），可以大大提高试样的抗压强度。

图3.烧结前后石墨烯砖的FTIR光谱。

图4显示了烧结前后原材料粘土和粘土-GO纳米复合材料的XRD图谱。可以看出，原料粘土主要含有石英、白云母和高岭石。Kuang等人[4]也报道了类似的发现，相应的衍射峰位置为石英的20.8°、26.6°、36.5°、39.3°、42.4°、45.6°、50.1°、54.8°、60°和68°，白云母的衍射峰位置为8.9°、19.9°、24.8°、27.9°、34.9°，高岭石对应的衍射峰位置为12.3°和23.3°。随着GO的加入， 黏土-GO纳米复合材料的衍射曲线除了衍射强度减弱外几乎没有变化.900 °C烧结后，白云母和高岭石对应的峰明显减弱，而石英对应的峰变化不大。此外，高岭石对应的衍射峰在12.3°处的衍射角增大，表明高岭石层间距离减小，这主要是由于层间水和层间羟基的去除造成的[29]。对应于白云母在34.9°的衍射峰消失，表明部分白云母结构被破坏[32]。

图4.粘土和石墨烯砖烧结前后的XRD图谱。

图5a–c显示了在1000×放大倍率下具有各种GO含量（参考，0.7wt.%和5wt.%）的CGCB的微观结构。从图5a-c可以看出，随着GO含量的增加，CGCB的微观结构变得更加致密和致密。在5000×放大倍率下砖试样的微观结构（图5d-f）表明，矿物（主要是片状）均匀分布在CGCB的表面上。此外，试样的微观结构表明，当GO含量增加时，片材连接得更紧密。因此，增加GO含量可以提高CGCB的完整性，有利于三维导电网络的形成。

图5.粘土和导电石墨烯粘土砖（CGCB）的SEM图像：（a）参考文献，1000×;（b） 0.7 wt.% GO， 1000×;（c） 5 wt.% GO， 1000×;（d） 参考资料，5000×;（e） 0.7 wt.% GO， 5000×;（f） 5 wt.% GO， 5000×.

图6显示了样品的电导率。可以发现电阻率从1010Ω·cm至约1000 Ω·cm，当GO含量在0.5%时。当GO含量超过1 wt.%时，电阻率进一步下降到100 Ω·cm左右，说明随着GO含量的增加，电阻率显著下降，电导率明显优化。电渗流阈值取决于基质、纳米添加剂和分散质量的特性。例如，Wen等人[33]在含有碳纳米管/炭黑/聚丙烯的混合物中发现渗透阈值为2.6体积%，并在PLA/EVA/rGOs复合材料中获得了0.18重量%的渗透阈值。在这项研究中，获得了0.5wt.%（~0.3体积%）的渗透阈值，这是所有报道的建筑材料纳米复合材料（水泥，沥青和其他复合材料）中最低的[34]。如此低的渗透阈值主要是由于石墨烯的高分散质量，以及有效的还原方法。更具体地说，GO的亲水性使我们能够将GO均匀分散在粘土基质中，从而可以很好地建立3D互连的GO纳米片结构。退火过程后，GO还原为具有高导电性的石墨烯。

图6.不同GO含量的CGCB电阻率.

图7显示了纯粘土溶液的离子浓度，以zeta电位表示。结果表明，水溶液中粘土中的离子量随着粘土量的增加而增加，并且在大约100 s后达到平衡。可以看出，离子浓度增加到1.2×10−7摩尔/mL 粘土/水溶液，GO 含量为 0.2 wt.%，至 7.55 × 10−7摩尔/毫升粘土/水中，GO 含量为 2 wt.%，10 ×为 4.1−6mol/mL 在粘土/水中，GO 含量在 10 分钟内为 20 wt.%。GO的分散稳定性高度依赖于离子浓度，浓度为~10−5mol/mL可以诱导GO的团聚[35]，这意味着在离子强度变得过高之前，有一个小的时间窗口跳过了我们将GO均匀分散在粘土基质中。当粘土中的板条逐渐溶解在水中时，从粘土颗粒中释放的金属离子将交联GO纳米片并物理吸引粘土颗粒周围的GO。因此，GO纳米片基本上是相邻粘土颗粒之间的夹层。在烧结过程中经过热还原过程后，rGO（石墨烯）形成连续的导电网络。

图7.不同浓度的粘土水溶液的离子浓度。

研究了CGCB的自热性能，以了解其在房屋供暖中的潜在应用，如图8所示。从图8a可以看出，在给定的外部电压下，温度斜坡曲线高度依赖于石墨烯浓度。对于含有1wt.%石墨烯的样品，温度仅在500 s内从22°C增加到30°C，然后变得饱和。当石墨烯浓度增加到3wt.%时，样品可以在600秒内从室温快速加热到73°C，之后不会观察到任何温度饱和。当石墨烯浓度增加到5 wt.%时，样品可以在60 s，120 s和300 s内分别加热到50 °C，100 °C和150 °C。由于不同石墨烯浓度的所有样品的渗透率远高于阈值且电导率水平相同（从25.54到3.43 Ω·cm），石墨烯砖的巨大差异自热行为表明了嵌入粘土基体中石墨烯导电网络密度的重要性。由于石墨烯的低电导率和高分布，本研究在低电压下的升温速率优于其他研究[8，11]，在6.6 W下约为3.15 °C/300 s，在5.6 W下约为33 °C/360 s。

图8.CGCB的自热性能。加热电压为 5V （a）、10V （b） 和 30V （c）。

随着石墨烯浓度的增加和电导率保持在稳定水平，石墨烯网络变得更加紧凑，产生和传递热量的路径更加分散，从而大大增强了自热性能。根据外加电压、实测电阻和升温曲线，石墨烯浓度为3 wt.%、4 wt.%和5 wt.%的样品从室温（RT）加热到50 °C时，计算出的加热效率分别为87%、88%和78%，远高于煤和天然气。这表明石墨烯是导电性最强的电/热材料之一。此外，当施加更高的电压时，自加热过程可以更快。图8b说明，含有5%石墨烯的样品可以在50秒内从室温加热到160°C。此外，4 wt.%和5 wt.%样品的升温曲线几乎相互重叠，表明由于GO的高团聚，进一步将石墨烯浓度增加到5 wt.%不会导致更快的加热过程或更高的最终温度。测试了石墨烯砖的机械性能，如图9所示。当GO掺量从0.1 wt.%逐渐增加到3.0 wt.%时，砖的抗压强度从3.15 MPa大幅提高到7.21 MPa，随后从5.12 MPa逐渐降低到最低值2.41 MPa。这可能是由于GO还原过程中产生的气体产生的石墨烯纳米片和粘土基体的缺陷和空穴。之后抗压强度略有提高到3.13 MPa和4.30 MPa，GO浓度分别为4 wt.%和5 wt.%。当添加0.1 wt.% GO时，砖的抗弯强度也从1.58 MPa增加到1.77 MPa，当GO浓度增加到0.5 wt.%时，弯曲强度急剧下降到1.38 MPa。随着GO浓度增加到4.0 wt.%，弯曲强度急剧增加到2.05 MPa，表明高浓度GO有利于弯曲强度的增加。参比混合物的弹性模量为115 MPa，而含0.1 wt.% GO的试样显著提高到243 MPa，这可能是由于GO层的胶水效应;GO层可以充当强大的2D粘合剂，并紧密粘合粘土颗粒[21]。当石墨烯浓度高于3 wt.%时，图9中的抗压强度、弯曲强度和弹性模量均表现出类似的增加趋势，表明石墨烯的增强效果有所恢复。这可能是由于石墨烯外壳以高石墨烯浓度封装每个粘土颗粒并形成3D连续且坚固的石墨烯主链，这增加了纳米复合材料的完整性，从而提高了强度。

图9.CGCB的机械性能：（a）弯曲强度，（b）抗压强度和（c）弹性模量。

4. 结论

本研究研究了GO合成石墨烯砖纳米复合材料，研究了CGCB的微观结构、力学和自热性能。从实验结果和微观结构分析中，可以得出以下结论：(1)高浓度GO有利于CGCB抗压强度、抗弯强度和弹性模量的增加。当石墨烯浓度高于3 wt.%时，抗压强度、弯曲强度和弹性模量均呈现类似的增加趋势，表明石墨烯的增强效果有所恢复。(2)有一个小的时间窗口，可以让我们在离子强度变得太高之前将GO均匀地分散在粘土基质中。随着石墨烯浓度的增加和电导率保持在稳定水平，石墨烯网络变得更加紧凑，产生和传递热量的路径更加分散，从而大大增强了自热性能。(3)温度升温曲线高度依赖于给定外部电压下的石墨烯浓度。对于含有1wt.%石墨烯的样品，温度仅在500 s内从22°C增加到30°C，然后变得饱和。当石墨烯浓度增加到3wt.%时，样品可以在600秒内从室温快速加热到73°C，之后不会观察到任何温度饱和。(4)XRD、XPS、FT-IR和SEM的结果表明，石墨烯在整个基体中分布均匀，粘土与GO之间形成共价键。根据施加的电压、测量的电阻和温升曲线，热效率可以达到 88%。石墨烯纳米复合砖可以作为智能建筑的一部分，采用串联方式共享电压以适应不同情况，这也通过促进纳米材料与建筑材料的结合，为智能建筑的发展提供了启示。

编译 陈讲运