国家纳米科学中心宫建茹研究员课题组 AFM：金属氧化物/石墨烯/金属三明治结构用于光电化学分解水产氧

氧化石墨烯、还原氧化石墨烯等石墨烯衍生物由于其特殊的二维结构、优异的光电性质等而在光电化学分解水器件中倍受关注，常被作为电子传输层以提升半导体光电极的载流子分离效率或作为催化剂层提高表面注入效率。然而，这些石墨烯衍生物往往缺乏结构均匀性，且其光电性质严重依赖其掺杂、还原程度等结构特性，以上特点增加了对石墨烯衍生物在光电化学分解水中作用机制的研究难度以及阻碍了研究结论的普适性。

与其衍生物相比，单层石墨烯（SLG）具有清晰的结构、更优异的光电性质，且可以大面积制备并转移至任意基底，使得其在光电化学分解水器件中具有广阔的应用前景。尽管目前SLG作为原子/离子扩散阻挡层、表面修饰层等已被用于光电化学分解水电极中，但由于SLG较低的功函数以及较差的析氧动力学，SLG修饰的光阳极普遍表现出较低的光电流密度。合理设计基于SLG的表面修饰层是获得高效分解水产氧光阳极的关键。

为此，国家纳米科学中心的宫建茹研究员课题组近期在《Advanced Functional Materials》期刊上发表了题为“Metal Oxide/Graphene/Metal Sandwich Structure for Efficient Photoelectrochemical Water Oxidation”的文章（DOI：10.1002/adfm.202210420），设计制备了一种基于金属氧化物/SLG/金属的三明治结构表面修饰层，显著提升了n-Si光阳极的光电化学产氧性能。作者首先以NiO_x/SLG/Ni作为研究模型，发现，与无SLG的结构对比，这种三明治结构的优势体现在以下三方面：（1）SLG通过调控表面金属的形貌、结构和功函数增加了光阳极的热力学光电压;（2）SLG作为金属催化剂载体、空穴捕获和储存层加速了析氧动力学，提升了表面空穴注入效率;（3）SLG作为界面载流子传输调控层，对光阳极产氧过程中涉及的空穴传输过程实现了协同调控。因此，NiO_x/SLG/Ni修饰的n-Si基光阳极的产氧性能明显优于NiO_x/Ni修饰的光阳极。最后，作者还制备了FeO_x/SLG/Fe、NiO_x/SLG/Fe、CoO_x/SLG/Co、NiO_x/SLG/Co等三明治结构，与无SLG结构修饰的n-Si基光阳极相比，这些结构修饰的光阳极均表现出更高的光电流密度，证实了这种三明治结构在提升光阳极性能方面的普适性，为石墨烯基光电化学器件的设计提供了一种新思路。

图1 (a) n-Si/TiO_2/NiO_x/SLG/Ni光阳极的制备过程示意图;上述制备步骤iii (b), iv (c) 和v (d) 所对应的样品表面SEM形貌图。

图2 (a) n-Si/TiO₂/NiO_x/SLG以及 (b) n-Si/TiO₂/NiO_x/SLG/Ni样品的Ni 2p XPS谱图以及 (c) 其对应的Raman谱图。

图3 n-Si/TiO₂/NiO_x/SLG/Ni光阳极以及n-Si/TiO₂/NiO_x/Ni, n-Si/TiO₂/NiO_x/Ni/SLG, and n-Si/TiO₂/SLG/ NiO_x/Ni等对比样品的光电化学产氧性能

图4 n-Si/TiO₂/NiO_x/SLG/Ni和n-Si/TiO₂/NiO_x/Ni光阳极的 (a) 光电压和(b) Mott-Schottky曲线，以及NiO_x/SLG/Ni和NiO_x/Ni两种结构的 (c) 电化学产氧LSV曲线和 (d) Tafel斜率。

图5 n-Si/TiO₂/NiO_x/SLG/Ni和n-Si/TiO₂/NiO_x/Ni光阳极 (a) 1.23 V偏压时的Nyquist图及其 (b) R_ct/R_int值随偏压的变化关系; n-Si/TiO₂/NiO_x/SLG/Ni光阳极在 (c) 低偏压和 (d) 高偏压情况下的载流子传输过程示意图。

图6 n-Si/TiO₂/NiO_x/SLG/Ni和n-Si/TiO₂/NiO_x/Ni光阳极 (a) 在1.23V偏压下的瞬态光电流曲线，(b) lnD值随时间的变化关系，(c) 表面电荷储存密度与偏压的关系以及 (d) 表面电荷注入效率曲线。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202210420