【钴回收】Hydrometallurgy：利用表面改性氧化石墨烯从废锂离子电池中回收钴—Aamir Iqbal

石墨烯网 • 2022年11月9日 22:00 • 科研进展 • 阅读 463

【论文链接】

https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2022.105911

【作者单位】

白沙瓦大学；NINVAST, NCP Complex Islamabad, Pakistan

【论文摘要】

废锂离子电池 (LIBs) 中的金属含量使其回收对于资源保护和环境可持续性至关重要。钴属于关键金属、有价值金属和战略金属，是锂离子电池正极的基本组成部分，并定义了其循环经济能力。在目前的工作中，已经尝试开发一种基于固相萃取法的高效湿法冶金技术，用于从废锂离子电池的浸出液中回收钴。

在Mill反应的一锅法中，通过对苯二胺改性氧化石墨烯（GO-PPDA）片材与 1-亚硝基-2-萘酚-3-6-二磺酸二钠（亚硝基 R-盐，NRS）重氮化合成吸附剂。在 pH 5.5–6.5 时，钴的最大保留 (99.9%)。

吸附动力学有利于复合作为一种分离机制，遵循二级动力学模型，R2 值为 0.9999，样品流速为 1.5 mL/min。 Langmuir 等温模型 (R2 = 0.998) 也证实了具有 29.7 mg/g 吸附容量的单层化学吸附机制。两步洗脱机制使我们能够以约 98% 的纯度实现 99.5% 的提取效率。即使在吸附和解吸的第 30 次循环后，螯合吸附剂仍相当稳定，去除效率下降<2%。

结果表明，所提出的吸附剂在选择性、可重复使用性、分析价值和稳定性方面是成功的。

【实验方法】

亚硝基R盐改性GO络合吸附剂的合成：

以商业石墨(99.8%)为原料，采用改进的Hummer方法合成了氧化石墨烯(William et al，1958)。表面羧化增加了GO表面的羧基。将5g GO样品在1L去离子水中超声30min，然后在加入250mL3mol/L氢氧化钠后再次超声3h。在下一步，氯乙酸被滴加，直到pH变得中性。最后，将溶液过滤并用去离子水漂洗两次，在50℃下干燥过夜。

以N，N-二环己基碳化二亚胺(DCC)为催化剂，将对苯二胺(PPDA)通过羧胺键连接到GO-COOH表面，实现了对苯二胺(PPDA)的负载化。将5g甲酸、15g对苯二胺和3g催化裂化的混合物加入500mL盛有150mL甲苯的烧瓶中，在120℃回流48h，产物过滤后用乙醇洗涤两次，然后用去离子水洗净，在80℃下干燥过夜，得到中间产物GO-PPDA。在冰醋酸中，芳香亚硝基衍生物与苯胺的反应按Mill的反应进行，中间体脱水后生成相应的偶氮苯。在这一锅合成法中，将等量的GO-PPDA和亚硝基R盐加入冰醋酸中，在室温下用磁力搅拌混合24小时，产物经过过滤，用乙醇和大量冷却的去离子水洗涤两次，在80℃干燥10 h，然后储存在干燥器中。

浸出：

使用 1:10 的固液比，将预先称重的每一类废 LIB 材料溶解在硝酸 (50% V/V) 和过氧化氢 (5% V/V) 混合物中。将混合物在受控温度 (60℃) 下放置 3 小时，并辅以磁力搅拌。将预先筛网的土壤样品放入 PTFE 烧杯中，用 5:2:5 比例的 HNO₃: HCl: HF 混合物在恒温下连续搅拌进行消解。用去离子水稀释浸出液，并使用 ICP-OES 测定相应的钴浓度。

柱制备和固相萃取：

将合成的螯合吸附剂 (GO-NRS) 装入100 mm高和 20 mm 直径的 PTFE 柱中，用玻璃棉塞住并在两端连接到 PTFE 管。将柱端的管子通过蠕动泵。在用所需的缓冲溶液对柱进行预处理后，将浸出液以 2 mL/min 的流速加载到柱中。将 10 mL (1 mol/L) 的硝酸溶液以 1.5 mL/min 的速率通过色谱柱，以洗脱与铜和铁等金属离子形成的轻质络合物。在下一步中，使用 5 mol/L 硝酸以 1.5 mL/min 的流速洗脱吸附的钴离子，回收率 >95%。该装载-萃取程序重复三次以实现高纯度和最大回收百分比。通过平行吸附脱附 SRM（14H V27-4 N8 Co 粉末）和已知浓度 Co (5 mg/L) 的溶液进行验证研究，该溶液具有 10 mg/L 的 Fe (II)、Fe(III)、Cu( II)、Ni(II)、V(IV)、Mn(II)、Zn(II)、Cr(III)、Cd(II)、Pb(II) 和 50 mg/L 的 Ca(II) 和 Mg(二）。将最终萃取的钴溶液收集在 20 mL PTFE 圆筒中，并使用 ICP-OES 进行分析。系统示意图如图 1a 所示。在影响吸附过程的各种参数（例如 pH 值、流速和样品体积）下，分析了实验数据以获得最佳提取效率。