山大&北大ACS Nano:层状SbPO4/还原氧化石墨烯—钠离子电池新型负极材料

山东大学的杨剑和北京大学的高鹏(共同通讯作者)等人,首次将层状结构SbPO4作为钠离子电池的负极材料,对还原氧化石墨烯负载SbPO4纳米棒(SbPO4/rGO)进行了研究。

【引言】

钠离子电池与锂离子电池相比具有储量丰富的优势,和化学性质活泼、半径大和质量较重的弱势。与此同时,目前市面上常用的碳负极和研究较多的过渡金属氧化物,并不能满足钠离子电池的负极要求。研究发现,基于合金化反应的负极材料Sb,Sb2S3,Sn,SnO2,SnSx等材料,具有较高的理论容量。然而,这些材料经常在循环时经受大量的体积变化和结构应变/应力,这很容易诱发结构解构、颗粒粉碎,从而降低性能。然而,PO43-阴离子的结构稳定、可缓冲循环时的体积变化,提高材料的循环稳定性。因此本文首次将层状结构SbPO4作为钠离子电池的负极材料进行了分析和测试。

【成果简介】

近日,山东大学杨剑北京大学高鹏(共同通讯作者)等人,首次将层状结构SbPO4作为钠离子电池的负极材料,对还原氧化石墨烯负载SbPO4纳米棒(SbPO4/rGO)进行了研究。本文采用原位透射电子显微镜研究发现,第一次放电时纳米棒的直径方向发生巨大膨胀,长度方向的变化则相对较小。采用原位X射线衍射(XRD)和选区电子衍射(SAED)分析其原因是SbPO4还原为Sb并继续合金化导致。在0.5 A g-1的电流密度下,SbPO4/rGO在半电池和全电池中循环100次后,容量保持率都为99%。在半电池和5 A g-1下,其比容量为214 mA h g-1;在全电池和5 A g-1下,其比容量为134 mA h g-1。此外,在全电池1.2 kW Kg-1的功率下,基于正负极活性物质质量的能量密度可达到99.8 W h Kg-1,是非常有前景的电极材料。相关成果以Layered-Structure SbPO4/Reduced Graphene Oxide: An Advanced Anode Material for Sodium Ion Batteries”为题发表在ACS Nano上。

【图文导读】

 1 SbPO4/rGO的晶体结构和形貌表征

山大&北大ACS Nano:层状SbPO4/还原氧化石墨烯—钠离子电池新型负极材料

(a)SbPO4的晶体结构示意图;

(b)SbPO4的XRD谱图;

(c-e)SbPO4的XPS光谱图;

(f)SbPO4的FESEM图像;

(g)SbPO4的TEM图像;

(h)SbPO4的HRTEM晶格条纹图;

(i-l)SbPO4中Sb、P、O和C的mapping图;

(h)mapping图对应的HAADF-STEM图像。

 2 SbPO4电极中钠的嵌入/脱出过程分析

山大&北大ACS Nano:层状SbPO4/还原氧化石墨烯—钠离子电池新型负极材料

(a)SbPO4电极的首圈恒流充放电曲线图;

(b)SbPO4电极的恒流充放电的原位XRD图;

(c-e)SbPO4电极的非原位SAED图;

(f-h)不同充放电状态下,SbPO4电极的HRETEM图像。

 3 SbPO4固定过程的原位TEM表征

山大&北大ACS Nano:层状SbPO4/还原氧化石墨烯—钠离子电池新型负极材料

(a)金属钠为对电极、NaxO为固态电解质电池中,SbPO4电极的原位TEM电化学装置示意图;

(b)纳米棒SbPO4的形貌变化的原位TEM图像;

(c)在横/纵方向上,纳米棒SbPO4的尺寸随时间变化图;

(d)纳米棒SbPO4相演变的SAED图;

(e)SAED图随时间变化的径向强度分布图。

 4 SbPO4/rGO的电化学性能表征

山大&北大ACS Nano:层状SbPO4/还原氧化石墨烯—钠离子电池新型负极材料

(a)SbPO4/rGO的CV曲线图;

(b)在0.1 A g-1的电流密度下,SbPO4/rGO的前4圈充放电曲线图;

(c)SbPO4/rGO的循环性能图;

(d)Sb/rGO的界面示意图;

(e)SbPO4/rGO的循环性能图。

 5 SbPO4/rGO的储钠机制的动力学分析

山大&北大ACS Nano:层状SbPO4/还原氧化石墨烯—钠离子电池新型负极材料

(a)SbPO4/rGO的倍率性能图;

(b)SbPO4/rGO的阻抗图;

(c)不同扫描速率下,SbPO4/rGO的CV曲线图;

(d)扫面速率与峰值电流的线性关系图;

(e)SbPO4/rGO的CV曲线中的电容贡献分析图;

(f)不同扫面速率下,SbPO4/rGO的电容贡献分析图。

 6 SbPO4/rGO//Na3V2(PO4)3/C全电池的性能表征

山大&北大ACS Nano:层状SbPO4/还原氧化石墨烯—钠离子电池新型负极材料

(a)SbPO4/rGO//Na3V2(PO4)3/C全电池的结构示意图;

(b)SbPO4/rGO//Na3V2(PO4)3/C全电池的充放电曲线图;

(c)在0.5 A g-1的电流密度下,电池的循环性能图;

(d)全电池的倍率性能图;

(e)不同电流密度下,全电池的倍率性能图;

(f)全电池的Ragone图。

【小结】

本文通过简单的溶剂热反应和低温退火,成功地将SbPO4纳米棒沉积在还原氧化石墨烯(SbPO4/rGO)上。然后,采用一系列原位/离位技术证实了在0.01-1.5 V之间,Sb与Na3Sb逐步发生合金化/脱合金化。这种独特排列的层状结构,使得体积膨胀优先在SbPO4纳米棒的直径方向。在0.1A g-1下,SbPO4/rGO的比容量为323mA h g-1。在10 A g-1时,容量仍然有~127 mA h g-1。在0.5 A g-1下,循环100次后,容量保持率保持在~99%,表现出具有出色的循环稳定性。这种优异的性能与rGO的性能有关,其有效地增强电子传导性、促进适应体积变化、并抑制Sb的剥离。最后,作者将SbPO4/rGO与Na3V2(PO4)3/C配对,形成全电池发现,其平均电压为2.6 V;在0.5 A g-1下,全电池循环100次后,容量保持率保持在99.2%;即使在1.2kW Kg-1功率下,仍然存在99.8 W h Kg-1的能量密度,展现出良好的应用潜力。

文献链接:Layered-Structure SbPO4/Reduced Graphene Oxide: An Advanced Anode Material for Sodium Ion Batteries(ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b08065)。

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