山大&北大ACS Nano：层状SbPO4/还原氧化石墨烯—钠离子电池新型负极材料

【引言】

钠离子电池与锂离子电池相比具有储量丰富的优势，和化学性质活泼、半径大和质量较重的弱势。与此同时，目前市面上常用的碳负极和研究较多的过渡金属氧化物，并不能满足钠离子电池的负极要求。研究发现，基于合金化反应的负极材料Sb，Sb₂S₃，Sn，SnO₂，SnS_x等材料，具有较高的理论容量。然而，这些材料经常在循环时经受大量的体积变化和结构应变/应力，这很容易诱发结构解构、颗粒粉碎，从而降低性能。然而，PO₄^3-阴离子的结构稳定、可缓冲循环时的体积变化，提高材料的循环稳定性。因此本文首次将层状结构SbPO₄作为钠离子电池的负极材料进行了分析和测试。

【成果简介】

近日，山东大学的杨剑和北京大学的高鹏（共同通讯作者）等人，首次将层状结构SbPO₄作为钠离子电池的负极材料，对还原氧化石墨烯负载SbPO₄纳米棒（SbPO₄/rGO）进行了研究。本文采用原位透射电子显微镜研究发现，第一次放电时纳米棒的直径方向发生巨大膨胀,长度方向的变化则相对较小。采用原位X射线衍射（XRD）和选区电子衍射（SAED）分析其原因是SbPO4还原为Sb并继续合金化导致。在0.5 A g-1的电流密度下，SbPO4/rGO在半电池和全电池中循环100次后，容量保持率都为99％。在半电池和5 A g^-1下，其比容量为214 mA h g^-1；在全电池和5 A g^-1下，其比容量为134 mA h g^-1。此外，在全电池1.2 kW Kg^-1的功率下，基于正负极活性物质质量的能量密度可达到99.8 W h Kg^-1，是非常有前景的电极材料。相关成果以“Layered-Structure SbPO₄/Reduced Graphene Oxide: An Advanced Anode Material for Sodium Ion Batteries”为题发表在ACS Nano上。

【图文导读】

图 1 SbPO₄/rGO的晶体结构和形貌表征

（a）SbPO₄的晶体结构示意图；

（b）SbPO₄的XRD谱图；

（c-e）SbPO₄的XPS光谱图；

（f）SbPO₄的FESEM图像；

（g）SbPO₄的TEM图像；

（h）SbPO₄的HRTEM晶格条纹图；

（i-l）SbPO₄中Sb、P、O和C的mapping图；

（h）mapping图对应的HAADF-STEM图像。

图 2 SbPO₄电极中钠的嵌入/脱出过程分析

（a）SbPO₄电极的首圈恒流充放电曲线图；

（b）SbPO₄电极的恒流充放电的原位XRD图；

（c-e）SbPO₄电极的非原位SAED图；

（f-h）不同充放电状态下，SbPO₄电极的HRETEM图像。

图 3 SbPO₄固定过程的原位TEM表征

（a）金属钠为对电极、Na_xO为固态电解质电池中，SbPO₄电极的原位TEM电化学装置示意图；

（b）纳米棒SbPO₄的形貌变化的原位TEM图像；

（c）在横/纵方向上，纳米棒SbPO₄的尺寸随时间变化图；

（d）纳米棒SbPO₄相演变的SAED图；

（e）SAED图随时间变化的径向强度分布图。

图 4 SbPO₄/rGO的电化学性能表征

（a）SbPO₄/rGO的CV曲线图；

（b）在0.1 A g^-1的电流密度下，SbPO₄/rGO的前4圈充放电曲线图；

（c）SbPO₄/rGO的循环性能图；

（d）Sb/rGO的界面示意图；

（e）SbPO₄/rGO的循环性能图。

图 5 SbPO₄/rGO的储钠机制的动力学分析

（a）SbPO₄/rGO的倍率性能图；

（b）SbPO₄/rGO的阻抗图；

（c）不同扫描速率下，SbPO₄/rGO的CV曲线图；

（d）扫面速率与峰值电流的线性关系图；

（e）SbPO₄/rGO的CV曲线中的电容贡献分析图；

（f）不同扫面速率下，SbPO₄/rGO的电容贡献分析图。

图 6 SbPO₄/rGO//Na₃V₂(PO₄)₃/C全电池的性能表征

（a）SbPO₄/rGO//Na₃V₂(PO₄)₃/C全电池的结构示意图；

（b）SbPO₄/rGO//Na₃V₂(PO₄)₃/C全电池的充放电曲线图；

（c）在0.5 A g^-1的电流密度下，电池的循环性能图；

（d）全电池的倍率性能图；

（e）不同电流密度下，全电池的倍率性能图；

（f）全电池的Ragone图。

【小结】

本文通过简单的溶剂热反应和低温退火，成功地将SbPO₄纳米棒沉积在还原氧化石墨烯（SbPO₄/rGO）上。然后，采用一系列原位/离位技术证实了在0.01-1.5 V之间，Sb与Na₃Sb逐步发生合金化/脱合金化。这种独特排列的层状结构，使得体积膨胀优先在SbPO4纳米棒的直径方向。在0.1A g^-1下，SbPO₄/rGO的比容量为323mA h g^-1。在10 A g^-1时，容量仍然有~127 mA h g^-1。在0.5 A g^-1下，循环100次后，容量保持率保持在~99％，表现出具有出色的循环稳定性。这种优异的性能与rGO的性能有关，其有效地增强电子传导性、促进适应体积变化、并抑制Sb的剥离。最后，作者将SbPO₄/rGO与Na₃V₂(PO₄)₃/C配对，形成全电池发现，其平均电压为2.6 V；在0.5 A g^-1下，全电池循环100次后，容量保持率保持在99.2％；即使在1.2kW Kg^-1功率下，仍然存在99.8 W h Kg^-1的能量密度，展现出良好的应用潜力。

文献链接：Layered-Structure SbPO₄/Reduced Graphene Oxide: An Advanced Anode Material for Sodium Ion Batteries（ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b08065）。