南方科大曾林 Advanced Science:垂直石墨烯通道“一石二鸟”助力锂金属电池

将自然丰度的木材经预氧化、碳化及CVD过程,制备出垂直分布的石墨烯纳米墙,并通过NH3和O2后处理,实现N和O双掺杂。通过一系列表征对垂直石墨烯纳米墙的结构、成分分布等表征,形成了稳定、高质量的VGWs@MCF导电主体的可控制备。

【研究背景】

对高能量密度和安全储能系统的需求不断增长,需要开发具有高比容量、稳定循环性能和长寿命的电池技术。美国能源部的目标显示具备超过 30 mA cm-2 的电流密度(例如,超过 3C 的速率,500 Wh kg-1 电池在 20 分钟内充满电)需要获得高功率输出并实现先进电池系统的快速充电。锂金属负极 (LMA) 因其超高的理论比容量 (3860 mAh g-1)、极低的电化学电位 (-3.040 V 与标准氢电极相比) 被认为是下一代可充电电池的有前途的负极材料。然而,它的实际应用受到一些固有缺陷的阻碍,包括沉积过程中的枝晶形成、锂金属界面的不稳定性以及重复循环过程中的无限体积波动,导致固体电解质界面 (SEI) 膜破裂。锂金属的这种不可控枝晶生长会导致电池短路、循环库仑效率低、循环寿命差和安全隐患,严重阻碍了锂金属的应用,尤其是大电流和高面容量下的锂金属性能有限,因此,亟待寻求一种有效策略来解决这一难题。

【工作介绍】

近日,南方科技大学曾林教授课题组提出了一种具有均匀分布的垂直石墨烯纳米墙(VGWs@MCF) 的三维导电多通道碳框架 (MCF) 作为多功能主体,以此有效调节锂沉积并加速锂离子传输。同时,本文提出了一种用于复合锂金属阳极(Li|VGWs@MCF)和高载量复合阴极LFP|VGWs@MCF (NCM811|VGWs@MCF)的新型双垂直取向电极结构设计。这种独特的分级结构提供了超快、连续和快速的电子传输通道;此外,它还具备优异的机械强度,有利于以超高倍率沉积高容量锂金属。实验结果表明,Li|VGWs@MCF复合负极在超高电流和容量下表现出出色的循环稳定性(10 mA cm-2 和 10 mAh cm-2 下 1000 小时,30 mA cm-2 和 60 mAh cm-21000 小时)。3D复合负极和自支撑复合正极制成的全电池具有显著的质量负载(LFP 为 45 mg cm-2,NCM811 为 35 mg cm-2),表现出拔尖的的面积容量( LFP 为 6.98 mAh cm-2,NCM811 为 5.6 mAh cm-2)。因此, 我们的策略为开发兼具安全性、性能和可持续性的高能量密度实用锂电池提供了一个可选方案。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Science上。慕永彪为本文第一作者。

【内容表述】

锂金属负极 (LMA) 因其超高的理论比容量 (3860 mAh g-1)、极低的电化学电位 (-3.040 V 与标准氢电极相比) 被认为是下一代可充电电池的有前途的负极材料。然而,它的实际应用受到一些固有缺陷的阻碍,包括沉积过程中的枝晶形成、锂金属界面的不稳定性以及重复循环过程中的无限体积波动,导致固体电解质界面 (SEI) 膜破裂。锂金属的这种不可控枝晶生长会导致电池短路、循环库仑效率低、循环寿命差和安全隐患,严重阻碍了锂金属的应用,尤其是大电流和高面容量下的锂金属性能有限,因此,亟待寻求一种有效策略来解决这一难题。

本研究提出了一种具有高导电性和机械稳定性的双垂直取向电极设计,以开发无枝晶LMA和高容量阴极。在本设计中,在多通道碳框架上生长了具有丰富氧和氮掺杂的三维垂直石墨烯纳米墙(VGWs@MCF), 作为无枝晶LMA的高机械Li主体。同时,通过简易真空过滤方法制备出垂直取向LiFePO4(LFP)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)自支撑正极,以促进Li+传输并降低Li+扩散电阻,从而最小化阳极和阴极中Li+的传输路径,提高面容量和倍率性能。

南方科大曾林 Advanced Science:垂直石墨烯通道“一石二鸟”助力锂金属电池

图1 VGWs@MCF的制备流程、双垂直取向电极设计及材料结构和成分表征

将自然丰度的木材经预氧化、碳化及CVD过程,制备出垂直分布的石墨烯纳米墙,并通过NH3和O2后处理,实现N和O双掺杂。通过一系列表征对垂直石墨烯纳米墙的结构、成分分布等表征,形成了稳定、高质量的VGWs@MCF导电主体的可控制备。

南方科大曾林 Advanced Science:垂直石墨烯通道“一石二鸟”助力锂金属电池

图2 锂金属在VGWs@MCF、MCF和锂片上沉积/剥离过程的研究及原位枝晶观测实验

通过沉积容量为30mA cm-2的锂金属在VGWs@MCF、MCF和锂片上,通过非原位SEM和原位枝晶观测实验,证明了VGWs@MCF在高容量下有效调控局部电流分布,实现无枝晶锂金属沉积与剥离。

南方科大曾林 Advanced Science:垂直石墨烯通道“一石二鸟”助力锂金属电池

图3 Li|VGWs@MCF复合负极的电化学性能表征(对称电池性能、EIS曲线及CE测试)

锂金属在大电流和高容量的极端条件下的电化学性能测试显示:在电流密度40 mA cm-2 和容量 40 mAh cm-2下,复合锂金属对称电池依然具备超过500h的稳定工作时间,并具有较小的极化电压。锂金属在VGWs@MCF三维基体上显示出优异的沉积剥离/效率,循环次数超过1600圈,仍然保持大于99%的库伦效率。这足以证明本研究所设计的三维垂直石墨烯基体在高性能锂金属负极山显示出优异的应用潜力。

南方科大曾林 Advanced Science:垂直石墨烯通道“一石二鸟”助力锂金属电池

图4 Li|VGWs@MCF复合负极锂沉积过程的COMSOL模拟和循环后极片的非原位表征

为进一步揭露复合锂金属负极的沉积行为和稳定性,COMSOL模拟和非原位SEM两项手段相结合,结果显示,垂直石墨烯纳米墙的引入使得锂离子浓度分布更为均匀,局部电场浓度在通道内壁、外部及主体上均更加有利于锂金属的沉积,从而促进Li均匀沉积与剥离,进一步缓解锂枝晶形核和生长。非原位SEM证明了Li|VGWs@MCF负极在反复的沉积/剥离过程中仍然保持光滑、稳定的电极界面,无枝晶、死锂等现象发生。同时,不同循环圈数的复合锂金属电极的光学照片证实了本研究制备负极具有高机械强度、优异的电极完整度等优势。

南方科大曾林 Advanced Science:垂直石墨烯通道“一石二鸟”助力锂金属电池

图5 Li|VGWs@MCF复合锂金属负极全电池性能(倍率测试、循环稳定性测试)

在本研究所提出的双垂直取向电极的设计中,负极侧采用熔融扩散制备的Li|VGWs@MCF复合锂金属负极,正极侧采用真空抽滤制备的高载量、自支撑的垂直取向正极,该设计均采用本工作中所设计的三维垂直石墨烯纳米墙多孔通道。通孔结构有利于实现高正极载量;丰富的石墨烯纳米墙增加了与活性材料的接触,高效的导电网络增加个整个电极的导电性;亲电解液的石墨烯纳米墙保证了活性材料和电解液的充分浸润和接触,加速离子传导。因此,双垂直取向锂金属全电池显示出优异的倍率性、循环稳定性。即使在高达35mg cm-2的载量下,两种正极材料均展示出优异的电化学性能优势。

【结论】

(1) 采用化学气相沉积(CVD)法在三维导电多通道碳骨架上生长垂直石墨烯纳米墙,提供超快、连续、丰富的电子传输通道。该工艺操作简单,可实现多类基底表面大面积生长垂直石墨烯阵列;

(2) 创造性地提出了一种双垂直取向正负极设计,将三维锂金属复合负极和三维复合正极匹配为双垂直取向结构电极,既抑制了负极侧锂枝晶的形成并加速了正极侧锂离子的传输;

(3) Li|VGWs@MCF复合负极具有超高的电流密度和面容量(40 mA cm-2 和 40 mAh cm-2;60 mA cm-2 和 30 mAh cm-2),在高倍率下表现出优异的循环稳定性和面容量;

(4) 所设计的垂直取向锂金属电池全电池具有正极质量负载显著的自支撑正极(LFP 为 45 mg cm-2,NCM811 为 35 mg cm-2), 证明了优异的面容量(LFP:6.98 mAh cm-2 和 NCM811:5.6 mAh cm-2 )。

Yongbiao Mu, Yuzhu Chen, Buke Wu, Qing Zhang, Meng Lin, Lin Zeng*, Dual Vertically Aligned Electrode-Inspired High-Capacity Lithium Batteries. Adv. Sci. 2022.

https://doi.org/10.1002/advs.202203321

通讯作者简介

曾林,南方科技大学机械与能源工程系副教授,博士生导师。博士毕业于香港科技大学,先后在香港科技大学机械与航空航天系、香港科技大学高等研究院从事博士后研究工作,研究方向为燃料电池、电解水以及电化学储能材料与器件的研发。目前已获批国家自然科学基金青年科学基金1项,广东省基础与应用基础研究基金自然科学基金面上项目1项,深圳市自然科学基金基础研究面上项目1项,已在Nature Catalysis,Energy & Environmental Science等期刊发表SCI论文80余篇,其中第一作者/通讯作者论文20余篇,论文总引用3000余次,H因子32,申请中国专利8项,国际专利1项。曾林博士是国际电化学会等5个学会会员,参加国际学术会议5次并做报告,担任Energy & Environmental Science等20余种SCI期刊审稿人,是能量转换与存储技术教育部重点实验室、粤港澳光热电能源材料与器件联合实验室和广东省电驱动力能源材料重点实验室等实验室成员。担任Science Bulletin工程学科执行编委、Advanced Powder Materials青年编委。

更多详情,请访问课题组主页了解课题组详情。本课题组长期招聘锂离子电池固态电解质、锌离子电池方向访问学生、科研助理等。

课题组主页

https://faculty.sustech.edu.cn/zengl3/

Email: zengl3@sustech.edu.cn

本文来自能源学人,本文观点不代表石墨烯网立场,转载请联系原作者。

(0)
石墨烯网石墨烯网
上一篇 2022年8月30日
下一篇 2022年8月30日

相关推荐

发表回复

登录后才能评论
客服

电话:134 0537 7819
邮箱:87760537@qq.com

返回顶部