国轩高科动力能源郑刚博士：导电剂在磷酸铁锂动力电池中的应用研究

导读

2022年7月12日-13日，第六届新型电池正/负极材料技术国际论坛The Sixth International Forum on Cathode & Anode Materials for Advanced Batteries（ABCA-6）在苏州顺利成功召开。本届研讨会由中国化学与物理电源行业协会、中国电子科技集团公司第十八研究所共同主办，中国科学院物理研究所、中国科学院宁波材料技术与工程研究所、中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所作为特别支持单位，由先进电池材料/北京中联毅晖国际会展有限公司承办，本届会议并得到了中信金属、卡博特（Cabot）、赛默飞世尔（Thermo Fisher）、范群干燥、林德中国（Linde China）BYK、盛禧奥聚合物（Trinseo Polymers）、奥科希艾尔（OCSiAl ）、瑞固新能、山东精工、百利锂电、苏净集团等赞助单位的支持。本届会议邀请了来自国内外汽车产业、锂离子电池及相关两大大电池主材（正极、负极、导电剂、添加剂）、锂电池等配套相关设备、大专院校、科研院所等300多家单位，本届会议虽然遇到了苏州酷暑（40℃以上的罕见高温）、上海和无锡两地疫情，仍然有800位嘉宾出席了此次国际论坛。会议共安排了17场分会60多篇报告三个圆桌讨论会分别在第一天的主会场、第二天的三个分会场举行。

在2022ABCA-6，Session6“锂离子电池正负极导电剂及功能添加剂的最新发展与应用专题”分论坛主题上，来自合肥国轩高科动力能源有限公司 郑刚博士做了“导电剂在磷酸铁锂动力电池中的应用研究”的主题演讲。

合肥国轩高科动力能源有限公司 郑刚博士

各位来宾，各位同行，非常荣幸给大家做一个分享，我分享的题目是导电剂在磷酸铁锂动力电池中的应用研究。分享内容分以下几个部分，首先是公司的一个基本简介，公司成立于2006年，是一家从事动力锂离子电池及其关键零部件研发、生产、销售的公司。公司在2008年成立了工研总院，本人也是来自工研总院下属的材料研究院。在2010年，公司助力合肥18路公交车推出了世界首条纯电动大巴公交运营路线。在2011年，中国第一批585辆纯电动车乘用车推向市场，在现在看来可能是个小儿科的事情，但是在2011年那个时候，还是一个比较大的创举。在2015年，公司借壳上市。在2016年，公司承担了三部委的重大专项项目。从2020年开始，公司开始携手大众走向国际化，在印度、越南以及德国也开始有一些布局。

公司总部位于合肥，现在在全球有八大研究中心，在全国有十大生产基地，其中在总部合肥是全方位的研究，在上海嘉定设立有全球研发中心，在日本筑波，美国的硅谷、克利夫兰，印度，越南都有相应的研究机构。前段时间，收购的博世哥廷根工厂也正式交接运营。

以上是公司的一些简要情况，下面说一下导电剂的简要情况，导电剂其实是一类小而美的材料，在电池中的占比非常非常小，但是它起到的作用是不容忽视的。从锂离子电池的原理来讲，导电剂、粘结剂等这种所谓的辅助材料，其实是不参与电化学反应的，所以它对容量是没有直接影响的。但是可以间接影响，导电剂虽然说添加量少，但是起到了非常重要的作用、是必不可缺的。导电剂在电池里面有两个作用，一个是直接作用，另一个是间接作用。直接作用是在集流体与活性物质之间、活性物质与活性物质之间起到一个收集微电流的作用，减少阻抗。另一块可以说是在间接影响，因为导电剂的比表面比较大，对电解液有一个吸附作用，所以它的分布可以影响电解液的分布，改善电解液的浸润，间接提升锂离子的传输速率。

导电剂的种类非常多，有各种各样的，有以Super P Li和SFG为典型代表的导电炭黑、导电石墨，属于传统导电剂。此外，在导电炭黑领域还有一些比表面比较高的导电炭黑如科琴黑，这种导电炭黑的导电性非常好。除此之外，近几年也涌现了很多新型导电剂，比如VGCF、碳纳米管、石墨烯等。这些新型材料的引入，给锂离子电池的性能优化提升带来了新思路。碳纳米管也分很多种类和型号，有不同管径的、单壁多壁的、阵列与缠绕的，不同的种类、不同的型号、不同的参数的导电碳管性能差异区别很大。

石墨烯由于近几年国家的推动发展比较迅速，常规我们认为石墨烯材料有单层的、双层的、多层的，超过10层以上的，认为它是石墨微片。导电剂的导电性和它的分散性是呈反比的，一般来说，导电剂的比表面越大，其分散就越困难，需要特殊的一些助剂或者是设备来分散。所以，市售的一些科琴黑、碳管、石墨烯大都是以浆料的形式来进行售卖的。

下面分享的是复合导电体系在容量型电芯的应用。我们知道，导电炭黑与活性物质构建了点对点的电接触，一维的碳纳米管构建了导电剂与活性物质点与线的电接触，而石墨烯与活性物质构建的是点与面的电接触。我们通过初步的研究，如果在相同的导电剂添加情况下，构筑多层级的导电通路时其阻抗是最小的，也就是说可以通过添加相同添加量的导电剂达到更好的导电效果。

同时，从左上图的渗透曲线可以看出，比较导电炭黑和导电炭黑、石墨烯、碳纳米管三元复合导电剂的渗透曲线，从体积电阻率上看，4%导电炭黑的添加量达到的效果，用三元复合导电剂时1.5%的添加量就可以达到相同的电子导电效果。同时，也采用相应的导电组分制做电池进行对比。电池的阻抗测试表明，添加三元复合导电剂的电池在常温、高温的阻抗都要小一些。

在倍率性能方面，在3C及以下的小倍率下，添加4%炭黑和添加1.5%复合导电剂的表现的差异并不大，但是在3C以上的大倍率时可以明显看到复合导电剂的性能要稍优一些。所以，在需要提高活性物质占比、减少导电剂用量的时，可以考虑采用点对点、点对线、点对面多层级的导电通路增加导电效率，减少导电剂的用量，提高活性物质占比，提高能量密度、功率密度等。

第二部分工作是导电剂的分散对电芯性能的影响。前面也提到，导电剂的比表面积越大，导电性越好，同时它的分散也困难。把新型导电剂用好的前提是必须要把它分散好，不分散好没法发挥其优异导电性能的优势。在实验室用一些简易的合浆设备进行一些研究，有时候会出现一些异常、难以理解的结果，往往都是因为导电剂分散不均匀引起的。

我们在制作电芯的时候尝试了几种分散工艺或参数，具有不同的分散效果，其中工艺A各类导电剂分散都非常不均匀。分散工艺B用的浆料的碳纳米管、石墨烯的浆料分散还比较好，但是导电炭黑分散不均匀。工艺C相对来说，各类导电剂分散得都比较均匀。这几种不同的分散效果导致的性能是截然不同的。

可以从简单的极片电阻率、剥离强度结果来看，随着分散效果越好，极片电阻率越小，导电剂分散好后，极片的剥离强度也有了提升。从电池的基本性能来看，极片的电阻率变小了，电池内阻也是小的多，分散情况比较好的C电池明显电阻要低不少。在容量发挥上、首效上，分散好的电芯都有优势。在电池性能上，分散好的C组分，在倍率性能上，要优于分散不好的A。同时在DCR方面，分散工艺A的DCR，明显比B和C的要大非常多，这是分散非常不均匀导致的。在循环曲线上可以看到分散不均匀的A组分循环比分散好的要差得多。所以，高性能的导电剂是一个好材料，但是用好它是非常重要的前提。

下一部分工作是导电剂的杂质含量对性能的影响，导电炭黑的杂质主要是原料以及生产过程中管道引入的一些杂质。碳纳米管由于特殊的制备过程，其杂质来源主要是它的催化剂，石墨烯相对来说要少一点。导电剂里面的金属杂质含量，对电池的安全性能、存储性能都是很重要的，但同时导电剂的金属杂质含量和导电剂的成本也是密切相关的。随着环保越来越严，有的时候纯度要求比较高的碳纳米管，提纯成本可能比碳管粉体的生产成本还高。所以，要权衡性能以及金属杂质含量，选择比较合适性价比的导电剂。

为此，做了三组实验，这三组实验都是采用同一种粉体，采用不同的纯化工艺得到了不同杂质含量的碳管，然后与石墨烯进行复合，制成导电浆料。从配方1到3，其金属杂质含量是逐渐升高的。做的电池结果显示，随着纯化程度的增加，金属杂质含量降低，极片电阻率明显升高，同时电池的内阻增高，这是因为纯化过程影响了碳纳米管的结构，纯化的越多，影响的越多，导电性降低的就越多。在功率性能上，在低放电深度情况下，纯化比较高的配方的DCR要高一点，这是因为在低放电深度情况下，主要是电子传导为主导因素。但是在高放电深度下，离子传导是主要因素，三组实验的差别不是特别大。同时经过统计，相应增加金属元素18 ppm、74.5 ppm之后，其相应的自放电分别增加了3.8%、14.7%，大致呈现一个线性相关的变化关系，因此，电池性能、成本与客户的要求是需要权衡取舍决策的。

上面说的三部分工作都是在正极端的，最后一方面工作涉及在负极端，随着新能源的普及，里程焦虑是比较受广大老百姓关注的，其中快充不失为一个解决的办法。我们做了相关的研究表明，在负极端可以添加一些高导电性的碳纳米管，不管是多壁的还是单壁的，可以增加它的快充性能。

我们做的实验1只添加了导电炭黑，实验2是导电炭黑和单壁复配的，但是单臂添加量不多，实验3是导电炭黑与多壁的碳纳米管复配的。从交流阻抗图可以看出，添加碳纳米管是可以影响离子传导的，进而影响电芯的快充功率性能。从电池的结果看，加了高导电性的碳纳米管的电池，内阻都要低不少。在首效上有一些不同的差异，添加了比较多的碳纳米管的电池首效会有下降，增加比例比较多的电芯其首效的影响可能会降低一个点以上，因为碳纳米管是有缺陷的，在首次充放电过程中会“吃”锂。我们得出一个观念，碳纳米管可以应用在负极端改善快充性能，但是不能添加太多，添加太多会影响电池的首效。从实验结果来看，复配了一点单壁碳管后的电芯，其快充界面明显优化改善了，相应的性能如快充性能、高温循环性能都有比较大的一个提升。

最后做一个总结，首先对容量性的电芯，构筑点对点、点对线、点对面的多层级的导电通道是一个比较好的办法。第二点，在新型导电剂的应用方面，分散是必不可少的前提，高性能的材料必须分散好，才能发挥出其应有的价值。第三方面，电池企业在使用导电剂时，要充分权衡性能、加工以及成本，选择合适的比例的炭黑、碳纳米管的配方成分，或者是适宜的金属杂质含量的导电剂，来达到最高的性价比。

谢谢，我的汇报完毕。

主持人：感谢郑博士的精彩报告，台下观众如果有什么问题可以提出来。

提问：郑博士，你好，我想请问一下，刚才你讲到分散效果对极片以及电极性能优很大影响，我想问一下，除了扫描电镜以外，还有其他方式去表征这个分散效果的好坏吗？

郑刚：有几个层面吧，首先从浆料层面可以初步从流变曲线，浆料的稳定性能来初步判断。此外也有一些测试浆料电阻率的，今天我看也有有相关的企业也过来了，可以了解一下相关的设备。第二个方面是极片电阻率或者膜片电阻均匀性的表征，就是不同部位测它的膜片电阻看它的均匀性。最后可以从微观上通过电镜更加细节的看它的分散是否均匀。

主持人：感谢郑博士的报告博。接下来报告来自于卡博特的孔涛博士，有请。