复旦大学叶明新/沈剑锋教授团队最新EnSM：多活性位点石墨烯-聚合物复合正极为“锌”电池保驾护航

在过去的几十年里，可充电锂离子电池一直主导着从便携式电子设备到电动汽车的能源存储和转换设备的主要市场。然而，成本和安全问题一直阻碍着锂离子电池的大规模应用。因此，越来越多的研究人员将目光转向了具有高安全、低成本、可持续和环境友好的可充电水系锌离子电池。与传统的无机正极材料相比，有机化合物担任正极材料具有低毒、结构可调、合成可控和来源丰富等显著优点，引起研究人员的极大兴趣。小分子放电产物容易水解，导致电池循环性能差，而聚合物因其有较大的Π共轭结构和较大的分子量，在充放电过程中能稳定存在，是理想的有机正极材料。然而，聚合物正极放电容量低，倍率性能差等问题限制了其在水系“锌”电池中的进一步应用。

【简单介绍】

近日，复旦大学叶明新/沈剑锋教授团队在材料领域国际权威期刊《Energy Storage Materials》上发表题为“High capacity and Long-life Aqueous Zinc-Organic Battery Enabled by Improving Active Sites Utilization and Protons Insertion in Polymer Cathode”的文章。本论文主要设计了在二维方向上具有丰富的亚氨基活性位点的石墨烯-共轭微孔聚合物复合材料G-Aza-CMP，凭借本身超多的活性位点，其具备超高的理论容量602 mAh g⁻¹。但较低的比表面积使得Aza-CMP的活性位点不能充分暴露，其实际放电容量仅为210 mAh g^–1, 远未达到其理论容量。石墨烯的引入使得聚合物层间距扩大，比表面积增高，暴露更多的活性位点存储阳离子，因此，G-Aza-CMP在0.05 A g^–1下表现出超高的实际放电容量456 mAh g⁻¹。另外，该工作还通过一系列原位表征技术和电化学表征技术系统研究了G-Aza-CMP的离子存储机理（图1），发现石墨烯的引入会增大氢离子的嵌入比例（29.6%的Zn²⁺和70.4%的H⁺），并提高赝电容储能行为，赋予G-Aza-CMP更快的动力学效应，这是复合材料表现出优异的倍率性能和循环稳定性的原因之一。最后，利用DFT理论计算，验证了G-Aza-CMP更易与氢离子配位结合，表明提高氢离子嵌入，有利于充放电过程中的快速动力学效应。硕士研究生李志恒为本文的第一作者，博士研究生谭剑与朱啸东为本论文第二，三作者。

图1. G-Aza-CMP在充放电过程中的离子储能示意图

【内容表述】

1. G-Aza-CMP复合材料的合成与表征

如图2所示，将价格便宜的1，2，4，5-苯四胺四盐酸盐与环己六酮八水合物通过简单的脱水缩合制备出微孔聚合物Aza-CMP，然后在水热釜中高温下与氧化石墨烯水热法复合，氧化石墨烯还原然后包裹插层聚合物，得到复合材料G-Aza-CMP。

图2. Aza-CMP和G-Aza-CMP的制备过程

如图3所示，在制备出复合材料后，通过一系列表征手段，包括红外（FT-TR），固态核磁（13C NMR与1H NMR），热重分析（TGA），X射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM）与透射电子显微镜（TEM）等成功证明微孔聚合物Aza-CMP的结构，并证明在引入石墨烯之后，其聚合物的活性位点未被破坏。通过XRD（峰移向小角度）和TEM等表征手段表明其石墨烯成功地插入聚合物材料中，扩大聚合物层间距，并通过氮气吸脱附实验，求得G-Aza-CMP的BET比表面积为43.26 m² g⁻¹，发现与石墨烯复合之前相比（6.03 m² g⁻¹），其比表面积显著增大。

图3. （a）Aza-CMP的TEM图。（b）Aza-CMP的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。G-Aza-CMP，Aza-CMP和rGO的红外图（c），TGA曲线图（d）和XRD图（e）。（f）G-Aza-CMP的SEM图。（g）G-Aza-CMP的TEM图。（h）石墨烯插层聚合物Aza-CMP增大活性位点示意图。

2. G-Aza-CMP的电化学性能测试

在成功制备出G-Aza-CMP复合材料之后，对其进行了电化学性能测试（图4）。G-Aza-CMP电极在小电流密度0.05 A g^–1下表现出超高的实际放电容量456 mAh g⁻¹,超过目前报道的水系锌离子电池中聚合物有机正极的实际容量。然后对其进行了倍率性能测试（10 A g^–1下仍有超过200 mAh g⁻¹的容量）和长循环稳定性测试（大电流密度10 A g^–1下循环超9700圈，容量保持率为91.2%）。

图4. （a）G-Aza-CMP在0.05A g^–1下的GCD曲线。（b）G-Aza-CMP与已经报道的聚合物电极材料其理论容量和实际放电容量对比图。（c）G-Aza-CMP与Aza-CMP的倍率性能。（d）G-Aza-CMP与已经报道的有机正极材料的倍率性能对比图。（e）G-Aza-CMP的CV曲线。G-Aza-CMP和Aza-CMP在0.1 A g^–1下的循环稳定性测试（f）和在10.0 A g^–1下的循环稳定性测试（g）。（h）G-Aza-CMP和Aza-CMP的EIS对比图。

3. G-Aza-CMP的充放电机理研究

如图5所示，一般认为有机化合物中的亚氨基为活性位点，在充放电过程中与Zn²⁺或H⁺结合。该工作首先通过DFT计算Aza-CMP的表面静电式分布，发现聚合物结构中的亚氨基具有较负的电负性，能与阳离子配位结合。然后选取G-Aza-CMP在充放电过程中的不同状态，对其进行一系列非原位FT-IR，XPS，XRD和SEM表征，成功证明其亚氨基确为活性位点，并证明G-Aza-CMP在充放电过程中进行着Zn²⁺/H⁺的共配位离子储能形式，且通过ICP元素分析定量计算H⁺与Zn²⁺的嵌入比例。发现在引入石墨烯后，H⁺参与嵌入比例显著提高。

图5. （a）G-Aza-CMP在充放电过程中与Zn²⁺/H⁺配位结合示意图。（b）Aza-CMP的ESP图。（c）选取G-Aza-CMP在不同充放电时的状态。（d）不同充放电状态下G-Aza-CMP的FT-IR图。（e）不同充放电状态下G-Aza-CMP的XPS图。（f）不同充放电状态下G-Aza-CMP的XRD图。（g）不同充放电状态下G-Aza-CMP的SEM图和元素分析。

除了通过一系列非原位表征技术探究G-Aza-CMP的充放电机理，还通过一系列电化学测试进一步验证其Zn²⁺/H⁺的共配位离子储能形式，如图6所示。

图6. （a）G-Aza-CMP电极在三电极系统中0.5 mV s⁻¹下不同电解液H₂SO₄/H₂O (pH=4) 和 2 M ZnSO₄ (pH=4)的CV曲线图。（b）G-Aza-CMP电极在三电极系统中0.05 A g⁻¹下不同电解液H₂SO₄/H₂O (pH=4) 和 2 M ZnSO₄ (pH=4)的放电曲线图。（c）G-Aza-CMP电极在0.5 mV s⁻¹下不同电解液Zn(CF₃SO₃)₂/DMF 和 2 M ZnSO₄ (pH=4)的CV曲线图。（d）G-Aza-CMP电极在0.05 A g^–1下不同电解液的放电曲线图。

4. G-Aza-CMP的动力学分析

如图7所示，作者还对G-Aza-CMP电极和Aza-CMP电极进行了动力学分析，发现随着电解液2 M ZnSO₄ pH减小，其Aza-CMP的EIS阻抗变小；且引入石墨烯后，其赝电容贡献明显增多，离子扩散率变大，G-Aza-CMP具有更快的动力学效应。

图7. （a）Aza-CMP电极在不同pH的2 M ZnSO₄电解液下的EIS对比图。（b）扫速为0.1到2.0 mV s⁻¹下的CV曲线图。（c）G-Aza-CMP电极的Log (peak current, mA) vs. Log (scan rate, mV s⁻¹)图。（d）G-Aza-CMP电极在不同扫速下比容量的表面电容贡献和离子扩散贡献分布图。（e）G-Aza-CMP电极在扫速2.0 mV s⁻¹下的表面电容贡献分布图。（f）G-Aza-CMP与Aza-CMP电极的GITT曲线和离子扩散对比图。

5. DFT计算分析

如图8所示，该论文计算了G-Aza-CMP在不同放电状态下分别与6，12，18 Zn²⁺结合和与12，24，36 H⁺结合的吉布斯自由能，发现其即使与最大数目的阳离子配位结合，其吉布斯自由能也小于零，表明其最大放电状态的可能性，是其具有高放电容量的原因之一；且DFT计算还发现，其与H⁺结合具有更低的吉布斯自由能，证明在放电过程中G-Aza-CMP电极更易与H⁺结合，具有更快的动力学效应。

图8. G-Aza-CMP与不同数目的H⁺/Zn²⁺结合的吉布斯自由能模拟分析

【结论与展望】

综上所述，该研究工作合理设计了一种具有多活性位点亚氨基的石墨烯-共轭微孔聚合物复合电极材料G-Aza-CMP，其具备超高的理论容量602 mAh g⁻¹。石墨烯的引入使得聚合物层间距扩大，比表面积增高，暴露更多的活性位点存储阳离子，充分挖掘其理论容量，在0.05 A g^–1下表现出超高的实际放电容量456 mAh g⁻¹, 超过目前水系锌离子电池报道的聚合物正极材料实际放电容量。此外，石墨烯的引入还增大H⁺嵌入比例，提高表面赝电容贡献，使G-Aza-CMP电极具有更快的动力学效应，因此G-Aza-CMP电极还表现出优异的倍率性能（10 A g^–1下有超过200 mAh g⁻¹的放电容量）和循环稳定性（大电流密度10 A g^–1下循环超9700圈，容量保持率为91.2%）。更重要地，该研究工作通过一系列原位表征技术和电化学表征技术，并结合DFT理论计算充分研究G-Aza-CMP电极在充放电过程中的储能机理，为更多研究工作者合理设计、分析高性能“锌-有机”电池提供借鉴。

Zhiheng Li, Jian Tan, Xiaodong Zhu, Sijun Xie, Huayi Fang, Mingxin Ye,*, Jianfeng Shen,*. High capacity and long-life aqueous zinc-ion battery enabled by improving active sites utilization and protons insertion in polymer cathode.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.06.049

第一作者介绍

李志恒，本科毕业于安徽大学化学化工学院，师从周虹屏教授，现为复旦大学化学系硕士研究生，师从叶明新教授和沈剑锋教授。研究方向：水系锌离子电池有机正极材料和表界面改性研究。

通讯作者介绍

叶明新，复旦大学专用材料与技术研究所教授。通讯作者在同行评议期刊上发表论文近200篇。目前的研究重点是增强复合材料和用于能量存储与转换的先进材料。

沈剑锋，现任复旦大学专用材料与技术研究所教授。2005年获复旦大学学士学位，2010年获复旦大学博士学位。以第一作者或通讯作者在同行评审期刊上发表论文160余篇。目前的研究方向是能量存储与转换的先进材料。