用于高性能电容去离子的阴离子动力学选择性石墨烯阳极和阳离子能量选择性MXene阴极

第一作者：Zheng Bo

通讯作者：Huachao Yang

通讯单位：浙江大学能源工程学院清洁能源利用国家重点实验室

论文DOI：10.1016/j.ensm.2022.05.042

图文摘要

电容去离子（CDI）是水淡化最有前途的节能技术之一，但其工业转化速度缓慢，并且受到电吸附容量有限、电吸附速率慢和循环稳定性差的阻碍。这项工作通过开发和验证使用定制设计的阴离子动力学选择性阳极和阳离子能量选择性阴极的无阻碍和选择性全电池阴离子阳离子分离的新概念来解决上述挑战。纳米多孔石墨烯阳极能够实现选择性阴离子动力学，而功能化MXene阴极上的阳离子选择性是由于离子吸附能的差异。这些机制通过电化学石英晶体微天平测量得到验证。离子传输和吸附之间的微调平衡导致不受阻碍的离子扩散，从而导致更高的电吸附速率。这些效应以原子和量子化学模拟为指导，并通过调整石墨烯阳极的孔径和MXene阴极的功能化进行实验证实。所制造的不对称CDI器件在5000 mg L^-1 NaCl溶液中表现出49 mg g^-1的优异电吸附容量和2.92 mg g^-1 min^-1的高电吸附速率以及优异的循环稳定性（100次循环），在当前最先进的CDI研究中最好的。这些结果证明了先进电极材料的设计可有效控制离子动力学和能量以实现选择性离子传输，从而为更广泛的能量相关应用提供新的见解。

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这项工作做通过开发阴离子动力学选择性纳米多孔石墨烯阳极和阳离子能量选择性功能化MXene阴极，展示了在全电池中无阻碍和选择性分离阴离子和阳离子的新概念。阳极使选择性阴离子动力学成为可能，而阴极上的阳离子选择性是由于离子吸附能的差异。出现的畅通无阻的全细胞阴离子-阳离子分离使高性能CDI同时具有卓越的SAC、ASAR和循环稳定性。结果通过原位电化学石英晶体微天平(EQCM)测量得到验证。进一步表明，获得的更高离子动力学和吸附能以及3D分层多孔结构有利于不受阻碍的反离子电吸附。由于这些优点，使用石墨烯阳极和MXene阴极的非对称CDI器件在5000 mg L^-1 NaCl溶液中表现出49 mg g^-1的大SAC和2.92 mg g^-1 min^-1的高ASAR，以及出色的循环稳定性（前15个循环后100个循环没有明显下降）。因此，这项工作揭示了通过合理设计电池电极材料来控制离子动力学和能量以提高CDI性能的新见解。

图文导读

图1 这项工作的概念和解决方案：（c）该方法依赖于NGF阳极内离子动力学的差异，允许阴离子选择性传输，因此比Na⁺阳离子储存更多的Cl^–阴离子；MXene阴极上的吸附能差异允许选择性吸附Na⁺阳离子。(d) MD模拟显示，对于1.2-1.4 nm的孔径，NGF阳极中的优先Cl^–阴离子传输。(e) DFT计算揭示了用-O、-F和 OH基团官能化的MXene表面选择性吸附Na⁺阳离子的能力。

在这项工作中，提出了基于离子动力学和能量的无阻碍全电池离子选择性来实现高性能CDI。假设与Na⁺阳离子对应物相比具有更高动力学的Cl^–阴离子将主导阳极上的CDI电吸附过程，而Na⁺阳离子将选择性地吸附在阴极上（图1c）。离子动力学和相互作用可以分别用扩散系数(D)和吸附能来表征。此外，设计和制备了MXene和石墨烯的3D分层多孔结构，伴随着更高的离子动力学和相互作用，有效地加速了离子扩散以获得更好的电吸附速率。为了确定NGF阳极的最佳孔径，计算了不同孔径（1.0、1.2、1.4和1.8 nm）下Na⁺（D_Na）和Cl^–（D_Cl）离子的扩散系数。如图1d所示，D_Cl和D_Na在1.0 nm和1.8 nm的石墨烯纳米通道内具有相似的值。有趣的是，Cl^–离子的扩散系数明显高于Na⁺离子的扩散系数在1.2 nm和1.4 nm石墨烯通道中。这表明与Na+离子相比，Cl^–离子的传输不受阻碍，NGF的孔径建议近似。1.2-1.4 nm为选择性Cl^–在阳极上的吸附，可从尺寸效应和脱水吉布斯能两方面进行解释。Na⁺离子(0.716 nm)上较小的氯离子水化直径(0.664 nm)促进了其在高受限空间内的快速扩散。同时，与受限石墨烯纳米通道中更广泛的Na⁺离子分布相比，Cl^–离子倾向于保持准单层分布，这也有利于快速扩散。此外，Cl^–离子(-270 kJ mol^-1)在Na +离子(-385kJ mol^-1)上的脱水吉布斯能较低，有利于弱的离子-溶剂相互作用，实现无阻扩散。

图2 不同孔径的NGF阳极。(a-d) GF和NGF的TEM图像。(e-h) GF和NGF的HRTEM图像。(i) HRTEM图像中相应的孔径分布统计数据。

根据透射电子显微镜（TEM）图像（图2a），未经H₂O₂处理的GF石墨烯片的表面是完整的，没有纳米孔。另一方面，在H₂O₂处理后，NGF石墨烯片表面可以识别出明显的平面内纳米孔，随着H₂O₂体积含量的增加，这种现象变得更加明显（图2b-d），表明成功生成了纳米孔。进一步证实和证明与未处理的GF样品相比，NGF的石墨烯纳米片上存在大量纳米孔。采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)进一步测定其比孔径。此外，还证实了GF由石墨烯片层组成，没有明显的纳米孔(图2e)。相反，NGF的石墨烯片具有众多的面内纳米孔，其孔径随着H₂O₂含量的增加而增大(图2f-h)。通过统计分析得到石墨烯片层上纳米孔的尺寸分布。当H₂O₂体积分数为0.025 vol %、0.05 vol %和0.1 vol %时，纳米孔的尺寸分别为0.8-1 nm (NGF@0.8-1标记)、1.2-1.6 nm (NGF@1.2-1.6标记)和1.6-3.2 nm (NGF @1.6-3.2标记) (图2i )。

图3 具有不同比例-OH末端的MXene阴极。(a) XPS光谱，(b)纳米红外光谱和(c，d)MXene纳米片碱化处理前后的AFM图像。(e) MX@0.5KOH、(f) MX@0.1KOH和(g)MX的SEM图像和EDS映射。(h) XRD光谱。

X射线光电子能谱(XPS)用于研究MXene阴极的元素组成。如图3a所示，所有样品都存在钛(Ti)、氟(F)、氧(O)和碳(C)元素。值得注意的是，MX的O峰（结合能~532.2 eV）强度大大低于MX@0.5KOH。此外，在KOH溶液处理后，F峰（结合能∼684.1 eV）几乎消失。这些结果表明-F末端在碱化过程中逐渐被-OH基团取代。使用由原子力显微镜(AFM)探针的尖端散射的光进行纳米级红外光谱(nano-IR)以研究MXene中的-OH末端含量。如图3b所示，纳米红外光谱直接从MX@0.5KOH、MX@0.1KOH和MX纳米片的标记区域收集（图3c、d）。MX、MX@0.1KOH和MX@0.5KOH在约3470 cm^-1处具有伸缩振动，这归因于-OH键。KOH处理后观察到-OH键强度明显增加，表明-OH末端基团含量较高。能量色散光谱法(EDS)映射用于研究MXene的原子比。如图3e-g所示，MX、MX@0.1KOH和MX@0.5KOH的O比率分别为16.69%、26.42%和40.43%。相反，F比从10.34%降低到3.88%，与XPS和纳米红外结果一致。此外，进行X 射线衍射（XRD）分析以确定MX样品的层间距（图3h）。

图4 电化学性能和选择性离子吸附机理。(a)不同-OH含量的MXene阴极和(b)不同孔径的NGF阳极在5 mV s^-1时的CV曲线。EQCM测量揭示了官能团对MXene阴极内(c)离子传输机制和(d)平均质量通量的影响。EQCM测量揭示了孔径对(e)离子传输机制和(f)NGF阳极内平均质量通量的影响。示意图显示了MX阴极和NGF阳极内的选择性离子传输。

电化学测试如图4a所示，准矩形循环伏安（CV）曲线表明MXene层中的快速离子嵌入。从CV曲线计算得出的MX、MX@0.1KOH和MX@0.5KOH的电容分别为120.7、135.6和115.6 F g^-1。此外，相应的库仑效率分别为89%、88%和91%，表明在充电/放电过程中离子的吸附/解吸是可逆的。GF和NGF的CV曲线是准矩形的（图4b）。根据CV曲线，NGF@0.8-1.0、NGF@1.2-1.6、NGF@1.6-3.2和GF提供相似的电容（分别为119.7、135.7、123.3和116.7 F g^-1）。图4c绘制为记录的MX和碱化处理的MX阴极的质量变化。当施加负电荷时，观察到所有样品的电极质量单调增加。特别是，与MX@0.1KOH和MX@0.5KOH相比，MX电极观察到显着更高的质量增加，表明充电过程中选择性Na⁺阳离子吸附的主导地位。此外，MX电极的平均质量通量明显高于（1.9-2.6倍）碱化处理的样品（图4d），表明钠离子吸附不受阻碍且优先。对于NGF阳极，纳米孔的大小对离子吸附/解吸机制有显着影响。对于GF样品，其质量变化随着正极化时的电荷容量而减小（图4e），揭示了碳质材料中典型的离子解吸行为（即共离子排斥效应）。在NGF的石墨烯片上合理引入纳米孔后，离子的传输行为可由共离子主导的解吸转变为反离子主导的吸附。具体来说，NGF@0.8-1.0和NGF@1.6-3.2分别有轻微的共离子解吸和离子交换转运。更重要的是，NGF@1.2-1.6具有较高的平均质量通量，如图4f所示，在2.3 H₂O存在下对Cl^–离子具有选择性快速的反离子吸附，这与MD模拟结果相吻合。

图5 CDI性能中的离子选择性展示。(a) CDI设备设置示意图。(b) NGF@1.2-1.6阳极和不同-OH基团比例的MXene阴极的电吸附性能。(c)对应的SAC、ASAR和CE性能。(d)不同孔径的MX正极和NGF负极的电吸附性能。(e)对应的SAC、ASAR和CE性能。

全面研究了使用NGF阳极和MXene阴极的不对称CDI电池的电吸附性能，如图5a所示。首先，为了确认吸附能差异能够实现选择性、快速的Na⁺阳离子吸附，使用相同的NGF@1.2-1.6阳极和具有不同-OH基团比例的MXene阴极来评估不对称CDI器件的电吸附性能。SAC和ASAR值通过两种干燥电极材料的总质量进行归一化。使用相同的NGF负极，对于MX正极，Na⁺离子吸附量随充电时间迅速增加（图5b），其SAC值（27.2 mg g^-1）是MX@0.1的2-3倍KOH(14.8 mg g^-1)和MX@0.5KOH (8.3 mg g^-1)。此外，MX的ASAR和CE值也显着高于MX@0.1KOH和 MX@0.5 KOH，如图5c所示。CE值高于100%的理论值可归因于MX表面带负电的官能团对离子的额外吸附。另一方面，包含相同MX阴极但具有不同孔径的NGF阳极的不对称CDI器件的电吸附性能如图5d和e所示。使用相同的MX阴极，NGF@1.2-1.6阳极的SAC和ASAR性能显着高于（高达2倍）GF、NGF@0.8-1和NGF@1.6–3.2此外，NGF@1.2-1.6的CE值高达110%，远大于先前报道的碳质材料。这些结果验证了离子动力学和能量差概念在实现选择性、快速离子吸附方面的成功。

图6 畅通无阻的全单元离子选择性设计可实现卓越的CDI性能。(a) MX//NGF@1.2-1.6 CDI电池的电吸附性能。(b)不同MX//NGF CDI器件的SAC。(c) MX//NGF@1.2-1.6电池的充电效率。(d) SAC值与先前研究的比较。(e) MX//NGF@1.2-1.6电池在前15次循环后的100次循环稳定性测试。插图显示了100次循环前后MXene正极的Ti:O摩尔比。(f) SAC、ASAR和循环性能与先前研究的比较。

综合评估了使用MX//NGF@1.2-1.6的非对称CDI器件在不同的NaCl电解质平衡浓度下的脱盐性能（图6a）。MX//NGF@1.2-1.6的SAC随着初始NaCl浓度的增加而单调增加，即200、500、1000、2000和5000 mg L^-1的浓度分别为14.0、27.2、38.4、45.8和49.0 mg g^-1。MX//NGF@1.2-1.6的SAC值高于其他控制情况也可以在图6b中看到。不同NaCl浓度下MX//NGF@1.2-1.6的相应CE值分别为79%、110%、123%、116%和118%（图6c）。图6d中的比较研究表明，该工作在很宽的NaCl浓度范围内表现出良好的电吸附能力。明显高于碳质材料，与最先进的赝电容材料相当。与之前的研究相比，在500 mg L^-1 NaCl溶液中进行了更长（100 个循环）的测试（在之前的15个电化学活化循环之后）。在连续100次充电（1.2 V）和放电（0 V）循环后，不对称MX//NGF@1.2-1.6器件的SAC没有明显下降（图6e）。长期稳定性归因于石墨烯出色的化学稳定性和-F和-O基团的强负电荷降低了MXene 的氧化程度，以及3D分层多孔结构内的可逆、畅通的离子扩散。EDS测量也证实了循环稳定性。如图6e插图所示，仅观察到Ti:O摩尔比略有增加，从最初的1:0.64到1:0.76（100次循环后）。将SAC、ASAR和循环性能与之前的研究进行全面比较证实，该工作在最先进的CDI研究中名列前茅（图6f），表明在实际应用中具有巨大的潜力。

结论*

总之，这项工作通过调整纳米多孔石墨烯(NGF)阳极的孔径来实现基于离子动力学差异的选择性阴离子吸附；这一系列实验以MD模拟研究的扩散动力学为指导。基于吸附能差的阳离子吸附是由功能化的MXene阴极实现的，由DFT计算指导。MX NGF电极的形态和结构通过SEM、HRTEM、XPS和纳米红外测量来表征。选择性、可逆和无阻碍的离子传输通过EQCM测量和CDI性能测试得到验证和证明。最后，使用MX阴极和NGF阳极制备的非对称CDI电池在5000 mg L^-1 NaC 溶液中表现出49 mg g^-1的优异SAC和2.92 mg g^-1 min^-1的高ASAR以及优异的循环稳定性（前15个周期后100个周期无明显下降）。此外，值得注意的是，上述孔径和官能团的结构修饰对电极电容的影响可以忽略不计，而这些影响强烈影响微观离子传输机制。因此，除了增加电极电容的传统策略外，该工作为调节离子动力学和相互作用能以提高CDI性能提供了新途径。最后，该研究结果可用于基于选择性电吸附的能源和环境应用，远远超出CDI。

本文链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.05.042.