上海交大李新昊Small：可见-近红外光响应的石墨烯/二氧化钛光催化剂还原氧气生产双氧水

双氧水（H₂O₂）作为一种绿色化学氧化剂在漂白、杀菌、半导体制造以及化学品合成等领域具有广泛的应用。目前，大规模合成双氧水的方法主要有蒽醌加氢氧化法和氢氧直接化合法，但这两种方法都存在生产步骤繁琐以及产物分离纯化困难的问题。因此，发展低能耗、绿色无污染的双氧水合成方法是实现可持续供能的关键。利用太阳能驱动半导体光催化剂活化分子氧发生氧还原反应合成双氧水是一种新策略，其具有反应条件温和、能耗低、无污染等特点，因而近年来被认为是十分有希望替代传统方法的绿色合成双氧水的策略。

然而不管无机催化剂还是有机催化剂光催化活化分子氧生产双氧水的效率仍然不高，其根本原因在于：1）光利用率低，不能有效利用长波长的光能；2）光生电子利用率低，降低了氧还原产双氧水过程中的反应动力学；3）光催化剂稳定性差，易被光腐蚀或双氧水氧化，不能多次循环使用。因此，设计构筑具有近红外光响应、长光生电荷寿命以及结构稳定的光催化剂是实现高效合成双氧水的关键。

最近，上海交通大学李新昊教授课题组构筑了具有可见-近红外光响应的石墨烯/二氧化钛（Gr/TiO₂）复合异质结光催化剂，为光生石墨烯热电子注入半导体提供了一个零势垒的整流界面，极大地延长了光激发的电子的平均寿命，从而进一步提高其双氧水生产效率。研究结果表明，TiO₂/Gr整流接触异质界面的形成促进了石墨烯中光生热电子注入半导体氧化钛中，利用瞬态吸收光谱（TA）清楚地阐明了光生热电子的有效地注入。此外，异质结界面的肖特基势垒阻止了电子的回流从而延长了光激发电子的荧光寿命，进一步促进了异质结表面光生电荷的分离。基于TiO₂/Gr异质结催化剂的特殊电子结构和宽光谱响应能力，其在可见光的照射下其H₂O₂产量可以达到0.67 mM g^-1h^-1，即使在波长大于800 nm的近红外光照下仍然获得了较高的光催化活性，可以达到0.14 mM g^-1h^-1。该研究工作为非金属异质结材料的设计和构建提供重要见解及新的思路，为可持续人工光合作用的发展提供了参考。

图1. TiO₂/Gr异质结光催化剂的合成示意图及其透射电镜。

通过控制前驱体中表面甘油分子在Ar气氛中的热缩合反应，在TiO₂纳米晶表面原位生长了薄层石墨烯，成功地合成了三维自组装TiO₂/Gr复合异质结光催化剂。透射电镜照片显示，引入石墨烯并没有影响TiO₂纳米管的分级结构，碳化后仍然保持管状结构。从高分辨高分辨透射照片中可以看到，高温处理并没有使TiO₂发生相转变，仍保持高活性锐钛矿相，并且可以清晰地看出，在TiO₂纳米晶外表面紧密生长了薄层石墨烯结构，形成了高度耦合的异质结构。

图2. (a) TiO₂/Gr模型的差分电荷密度图。(b) TiO₂/Gr的能带结构图。(c) TiO₂/Gr和TiO₂在460 nm和550 nm的飞秒瞬态吸收光谱。(d) TiO₂/Gr界面热电子产生和注入示意图。(e) TiO₂/Gr在激发波长为460 nm处的瞬态荧光光谱。(f) TiO₂/Gr在不同波长光照下的光电流曲线。

密度泛函理论计算预测了在TiO₂/Gr异质复合材料中电子将从石墨烯流向TiO₂纳米晶。此外，通过莫特肖特基曲线和由XPS价带谱分析得出了TiO₂/Gr异质结和纯相TiO₂的能带位置，表明二氧化钛在与石墨烯复合后二者之间通过肖特基界面接触形成势垒。石墨烯在光激发后产生的热电子的注入过程，利用飞秒瞬态吸收光谱进行测试。在460或550 nm的脉冲激光激发下，异质结中热电子在衰减时的平均寿命（τ）为460 – 530 fs，此外，在纯TiO₂样品中未检测到热电子的产生与注入信号，证明了在可见光下产生热电子的关键是石墨烯。瞬态荧光光谱测试结果表明TiO₂/Gr异质结中的光生电子的荧光寿命为4.0 ns，说明TiO₂/Gr异质界面处形成的肖特基势垒有效抑制了光生电子从TiO₂回到石墨烯，从而进一步延长了光生电子的寿命，为后续的化学反应提供了长的时间窗口。光电流曲线的测试也进一步证实了光生热电子的产生及注入使得TiO₂/Gr复合材料具有了更宽的光响应和更高效的光生电荷分离效率。

图3. (a) TiO₂/Gr的紫外可见光吸收谱。(b, c) TiO₂/Gr的光催化产H₂O₂性能及循环性能测试。(d) TiO2/Gr界面热电子产生和注入示意图。(e) 光激发热电子的产生与注入过程及参与合成H₂O₂的示意图。(f) TiO₂/Gr在不同波长光照下合成H₂O₂性能。

光催化合成双氧水的性能测试结果显示， TiO₂/Gr异质结催化剂可见光条件下具有优异的产H₂O₂活性，可以达到0.67 mM g^-1 h^-1，循环反应6次后，其产H₂O₂活性保持稳定，具有优异的循环使用性。采用氧同位素光反应实验验证了H₂O₂的反应路径，表明产生的H₂O₂的分子氧不仅来自于¹⁸O₂气体，还有光生空穴（h⁺）水氧化产生的¹⁶O₂的贡献。为了进一步验证光生热电子在制备H₂O₂中的关键作用，分别测试了不同截止波长光照下（λ≥400 nm、495 nm 、615 nm、700 nm 和800 nm）产生H₂O₂性能，结果表明在光照波长大于 800 nm时TiO₂/Gr异质催化剂仍具有较高的催化活性，可以达到0.14 mM g^-1 h⁻¹，甚至超过目前报道的同条件下氧化钛基非金属光催化剂在光照大于400 nm时的光催化性能。上海交通大学胡玮瑶为第一作者，李新昊教授为论文通讯作者。

论文信息：

Facilitating Hot Electron Injection from Graphene to Semiconductor by Rectifying Contact for Vis–NIR-Driven H₂O₂ Production

Wei-Yao Hu, Qi-Yuan Li, Guang-Yao Zhai, Yun-Xiao Lin, Dong Li, Xiao-Xiao He, Xiu Lin, Dong Xu, Lu-Han Sun, Shi-Nan Zhang, Jie-Sheng Chen, Xin-Hao Li*

Small

DOI: 10.1002/smll.202200885