上海工程技术大学李文尧副教授课题组，JMCA观点：氮掺杂石墨烯包覆磷桥连三元金属合金核壳限域催化剂用于高效电催化析氢反应

文 章 信 息

氮掺杂石墨烯包覆磷桥连三元金属合金核壳限域催化剂用于高效电催化析氢反应

第一作者：黄丽萍

通讯作者：李文尧*，史雪荣*，曾敏*

单位：上海工程技术大学，上海交通大学，英国伦敦大学学院（UCL）

研 究 背 景

能源危机和环境污染问题日益严重，开发新型的可再生清洁能源势在必行。电解水阴极上的析氢反应(HER)被认为是最理想的绿色制氢技术，氢能源技术也被认为是彻底解决碳中和难题的理想方案，受到人们的广泛关注。贵金属Pt基或Pd基是迄今为止最有效的HER电催化剂，但由于其成本高、稀缺性和已中毒，大大限制了其大规模应用。为此，发展能够替代贵金属的高效催化剂是这一领域的重要挑战。

石墨烯包覆过渡金属核壳(M@NG)催化材料，由于限域催化机制，内核金属能够将电子注入到外层石墨烯，改变纳米结构的表面电子结构，从而获得很好的电解水催化性能，同时石墨烯的铠甲保护使得该催化剂耐酸耐碱，能够在比较宽的pH范围内工作。

然而，大多数的研究集中在Fe，Co和Ni及其合金，甚至掺杂贵金属(Pt或Ru)或负载在泡沫镍/碳布上。然而，这些核壳催化剂的外壳层石墨烯厚度不容易有效控制，过厚的石墨烯碳壳容易导致催化活性降低。此外，过渡金属内核与石墨烯壳层之间的电荷传递及协同效应还不清楚。

以往的研究表明，过渡金属的加入能有效调控合金的晶格参数和键长键角，从而改变催化剂的表面电子结构，在适当的吸附能下获得最佳的催化活性。由于合金的自由度高于纯金属，改变合金中的相对金属和非金属元素比例可进一步提高催化活性。其中，金属磷化能有效调控催化剂与氢的结合能，获得最佳的析氢吉布斯自由能。

为此，上海工程技术大学李文尧副教授和史雪荣副教授联合上海交通大学曾敏副研究员指导硕士研究生黄丽萍（第一作者）以Fe基普鲁士蓝类合物为前驱体，通过调控金属离子种类、金属离子比例以及高温固相反应条件等参数，在石墨烯包覆的核壳结构中构建多元合金组分(从二元到三元)，并进一步掺杂桥连磷元素，系统调控其表面电子结构，从而获得理想的电解水析氢性能。

密度泛函理论(DFT)计算表明，磷介导了氮掺杂石墨烯壳层与合金内核之间的电荷传递平衡，起到了桥梁的作用。这些发现为人为设计高效的非贵金属催化剂提供了新思路，有利于最终实现高效电解水催化剂的可控制备。

文 章 简 介

本文中，来自上海工程技术大学的李文尧副教授和史雪荣副教授联合上海交通大学的曾敏副研究员指导硕士研究生黄丽萍（第一作者）在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Phosphorus-bridged ternary metal alloy encapsulated in few-layered nitrogen-doped graphene for highly efficient electrocatalytic hydrogen evolution”的观点文章。

该文章以普鲁士蓝为前驱体，在惰性气氛下直接退火制备多层富氮石墨烯壳层包覆过渡金属二元合金和三元合金，进一步磷化形成磷掺杂FeCoMo三元合金内核，磷起到桥连三元合金和N掺杂石墨烯壳层的作用，在碱性和酸性电解液中均获得了优异的HER性能。

本 文 要 点

要点一：材料合成及表征

通过调控不同的金属种类、比例及反应pH值，将原料放入反应瓶中，然后将反应瓶置于80℃的烘箱中20 h。反应结束后，除去上清，用水和乙醇多次洗涤沉淀，60℃干燥过夜。在Ar气氛下600℃下退火1 h，升温速率为10℃ min-1，形成氮掺杂石墨烯包覆过渡金属的纳米核壳结构，然后在Ar气氛下，在400℃，5℃ min-1升温2 h制备相应的磷化物。根据X射线衍射（XRD)，Raman分析和N2吸附-脱附等温线对材料进行催化剂成分、内部原子结构、孔径分布等表征。

图1 (a) 氮掺杂石墨烯层包覆多元合金M@NG的合成路线和模型，(b) M@NG的XRD谱图，(c) M@NG的Raman谱图，(d) FeCoMo@NG-P的N2吸附-脱附等温线(插图对应FeCoMo@NG-P的孔径分布)。M代表金属合金，如FeCo、FeMo、FeCoMo。

根据扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像分析，可以观察到直径约为50-100 nm的球形颗粒。球形样品是由三元合金内核和N掺杂石墨烯外壳构成，内核多元金属元素分布均匀，形成纳米核壳结构。

此外之后理论计算得到的金属-P键长在0.2 ~ 0.3 nm范围内，P层与合金表面的距离约为0.16 nm，而计算得到的P-C键长约为0.195 nm, P层与碳壳之间的距离约为0.18 nm。这使得合金表面与碳壳之间的距离约为0.34 nm，与HRTEM图像的实验观察很好地吻合，证实了P层起到了金属核与碳壳之间的桥梁作用。

图2 FeCoMo@NG-P的表征分析: (a) SEM图像，(b, c) TEM图像，(d) HRTEM图像，(e) SAED图像，(f) EDS成分，(g-n) STEM图像和基本映射。

X射线光电子能谱(XPS)揭示了样品的化学状态，从全谱中可以看出样品表面存在碳、氮、磷和过渡金属元素。过渡金属以金属磷化物、不同价态金属离子形式存在；磷主要以金属磷化物，少量P-O键形式存在；氮则分别对应吡啶型N (398.5 eV)、吡咯型N (4003 eV)和石墨型N (401.4 eV)。

图3 FeCoMo@NG-P的XPS光谱。(a) 全谱扫描，(b) Fe 2p， (c) Co 2p， (d) Mo 3d， (e) P 2p和 (f) N 1s峰。

要点二：碱性电解液析氢性能

在碱性电解液条件下，样品具有优良的电催化析氢性能，过电位为170 mV（10 mA cm−2），Tafel斜率为95.37 mV dec−1。较小的电荷转移电阻表明电极材料的导电性越好。此外，在长时间稳定测试下，样品在12h内电流密度衰减轻微，表明良好的稳定性和耐腐蚀性。

图4 不同催化剂的电催化性能。(a) 极化曲线，(b) 过电位，(c) Tafel图，(d) EIS Nyquist图，(e) CV拟合非法拉第区不同催化剂的曲线，(f) FeCoMo@NG-P电催化剂在10 mA cm−2的长期稳定性测试。电解液：1 M KOH水溶液。

要点三：酸性电解液析氢性能

在酸性电解液条件下，样品同样具有优良的电催化析氢性能，过电位为196 mV（10 mA cm−2），Tafel 斜率为63.17 mV dec−1。同样，样品具有较小的半圆直径，表明电荷转移电阻小，电极材料的导电性好。长时间稳定测试表明样品具有良好的稳定性和耐腐蚀性。

图5不同催化剂的电催化性能。(a)极化曲线，(b)过电位，(c) Tafel图，(d) EIS Nyquist图，(e) CV拟合非法拉第区不同催化剂的曲线，(f) FeCoMo@NG-P电催化剂在10 mA cm−2的长期稳定性测试。电解质:0.5 M H2SO4水溶液。

要点四：密度泛函理论计算

密度泛函理论（DFT）表明金属元素Mo和非金属元素P掺杂提高了石墨烯壳层表面修饰，诱导了电子在费米能级附近的重新分布，使得总态密度(DOS)变得更加局域化。Mo和P的掺杂引起了原始FeCo的电子杂化和电子迁移，进而影响了H的吸附。

此外，在磷桥连三元金属合金芯和氮掺杂石墨烯壳层的情况下，它们协同增加了石墨烯层表面的电子态密度，使HER活性更加优越。

图6 (a) 总原子和(b) 表面原子的态密度，(c) 最稳定的H吸附构型，(d) 在FeCo(110)和FeCoMoP(110)上的HER过程的能量分布图。

文 章 链 接

Phosphorus-bridged ternary metal alloy encapsulated in few-layered nitrogen-doped graphene for highly efficient electrocatalytic hydrogen evolution

https://doi.org/10.1039/D1TA10032G

通 讯 作 者 简 介

李文尧 副教授

博士毕业于东华大学，上海工程技术大学副教授，英国伦敦大学学院（UCL）访问学者。长期致力于低维半导体纳米材料的制备、表征及应用研究，探索纳米材料在新一代储能器件：超级电容器、Li离子电池，以及光、电化学催化等重要领域的应用。主持国家自然科学基金青年基金、上海市科学技术委员会地方院校能力建设项目、上海市“晨光计划”、上海工程技术大学“腾飞计划”等项目；目前已在Electrochemical Energy Reviews、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Advanced Science和Journal of Materials Chemistry A等国际期刊上发表SCI论文98篇，影响因子（IF）总和约为700，其中影响因子大于10.0的论文24篇，IF > 3.0的论文91篇；通讯或第一作者SCI论文60篇，其中IF > 10.0论文10篇，IF > 3.0论文55篇，发表在Advanced Functional Materials的论文入选该期刊“Back Cover”，并在Journal of Materials Chemistry A、Chemical Communications等期刊发表“Top 10 most read articles”以及多篇“封面文章”。所有论文自发表以来已被SCI引用3970余次，H-index为34；授权发明专利24项。

史雪荣 副教授

2005-2010年于中科院山西煤炭化学研究所硕博连读，其中2007-2009德国Fritz-Haber Institut马普所联合培养博士。2010-2012年于美国佐治亚理工学院开展博士后工作。2015-2016年工作于奥地利因斯布鲁克大学。2016年加入上海工程技术大学材料工程学院。2017年获得上海市浦江人才计划。目前共发表Science Advances、Chemical Engineering Journal、ACS Catalysis等文章40余篇。作为项目负责人先后主持了国家自然科学基金青年项目、上海市浦江人才计划项目等。培养学生获得上海市优秀毕业生2人次。主要研究方向为理论指导下的新能源材料的设计与开发等。

曾敏  副研究员

2014年博士毕业于中国科学院物理研究所表面物理国家重点实验室，博士毕业之后在苏州大学功能纳米与软物质研究院从事两年博士后研究，2016年在中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室参加工作，2019年3月加入上海交通大学电子信息与电气工程学院微纳电子学系。主持了江苏省博士后基金、江苏省青年基金、国家青年基金、上海交通大学“深蓝计划”面上项目、“医工交叉”基金和横向产学研基金等项目，参与了国家重点基础研究发展计划、中国科学院知识创新工程重要方向项目、国家重大研究计划培育项目、江苏省自然科学基金面上项目等项目。申请人在国际知名学术期刊Advanced Functional Materials、Journal Material Chemistry A、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Sensors and Actuators B: Chemical、IEEE Sensors Journal等期刊上发表高质量SCI论文45篇，其中第一作者论文10篇，通讯作者10篇，封面论文2篇，ESI高被引论文5篇，总被引用2954次（Web of Scienc检索），单篇最高引用723次，H Index为24；撰写英文专著（部分章节）2本，授权发明专利3项。主要从事纳米电子材料在智能感知和能源催化等方向的研究，具备气体传感、高分子材料、凝聚态物理和光/电催化等多学科研究背景以及交叉学科应用经验。

第 一 作 者 简 介

黄丽萍2017年毕业于武汉纺织大学，获化学学士学位

目前在上海工程技术大学材料工程学院攻读硕士学位，师从李文尧副教授。主要研究方向为功能纳米材料合成及其电催化和能量转化应用。