香港大学Wallace C. H. Choy、南方科技大学徐保民等AFM：咪唑-石墨烯量子点对钙钛矿太阳能电池界面的修饰作用

背景介绍

钙钛矿太阳能电池(PSCs)因其具有高功率转换效率(PCE)，已成为下一代新兴光伏技术的领跑者。然而，目前的PSCs应用仍然面临着器件稳定性差的问题，这将对PSCs的商业化产生决定性的影响。水分、氧气、热和光等因素已被确定为导致钙钛矿降解的诱因。为了解决这个问题，分别研究了成分优化手段以及调整添加剂种类以提高钙钛矿在不同环境下的内在稳定性。

研究出发点

研究发现，以氧化锡(SnO₂)为电子运输层(ETL)的n-i-p规则结构PSCs中，低温溶液处理的SnO₂中存在的大量表面阱不仅影响钙钛矿的结晶和质量，而且增加了非辐射重组损失，从而降低了PSCs性能。因此，必须开发可行的合成方法来弥补界面缺陷以及提高其稳定性。

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基于此，香港大学Wallace C. H. Choy教授和南方科技大学徐保民教授首先提出使用新型咪唑功能化石墨烯量子点(I-GQDs)来修饰SnO₂的ETL和基于甲酰胺碘化铅(FAPbI₃)的钙钛矿之间的界面，实现了非常高的PCE(22.37%)，并提高了其稳定性。

该研究成果以Tailoring the Interface in FAPbI₃ Planar Perovskite Solar Cells by Imidazole-Graphene-Quantum-Dots为题发表在Advanced Functional Materials上。

图文解析

图1. (a)I-GQDs的TEM图像；(b)沉积在SnO₂/I-GQDs上的钙钛矿薄膜的SEM图像；(c)沉积在原始SnO₂薄膜上的钙钛矿薄膜的SEM图像；(d)含或不含i-gqd的不同SnO₂基钙钛矿薄膜的XRD谱图；(e)不同SnO₂基钙钛矿薄膜的UV-vis光谱；(f)不同SnO₂基钙钛矿薄膜的TRPL光谱

I-GQDs的TEM图像(图1a)中，I-GQDs的尺寸接近10 nm。图1b、c分别显示了在SnO₂/I-GQDs和原始SnO₂ ETL上沉积的钙钛矿薄膜的形貌。两种FAPbI₃钙钛矿薄膜均结构紧凑，无孔状结构。制备的钙钛矿薄膜的X射线衍射(XRD)图案在14.3°和28.6°处呈现两个特征峰，分别对应于α-FAPbI₃相的(001)和(002)晶面(图1d)。FAPbI₃/I-GQDs/SnO₂/薄膜的XRD峰强度比纯FAPbI₃/SnO₂钙钛矿的强，表明I-GQDs的掺入会提高薄膜的结晶度。

紫外-可见吸收光谱(UV-vis，图1e)显示，I-GQDs的掺入对FAPbI₃钙钛矿薄膜的紫外-可见光谱的影响可以忽略不计。两种薄膜的吸光度边缘均位于830 nm处，与之前的结果一致。此外，沉积在SnO₂/I-GQDs ETL上的钙钛矿比沉积在原始SnO₂上的PL强度更强，表明前者质量更好。利用从钙钛矿侧入射的激光进行的时间分辨PL测量也支持了这一点。这意味着在钙钛矿中，PL的衰减过程主要是由光生载流子重组动力学决定的(图1f)。

图2. (a)SnO₂、SnO₂/I-GQDs和钙钛矿层的能级图；(b)基于SnO₂/I-GQDs的原始SnO₂器件的反向扫描的J-V曲线；(c)不同SnO₂ ETL钙钛矿太阳能电池的效率分布；(d)不同ETL下各最佳装置的EQE光谱及其相应的集成J_sc；(e)在N₂气氛和100 mW cm^-2的照明条件下，无任何封装的器件的长期稳定性测试

通过I-GQDs修饰，可以实现更好的能带对接，以减少电荷积累，促进界面上的电子转移(图2a)。一般来说，I-GQDs不仅通过提高电导率、减少表面缺陷和调整价带等途径来修饰SnO₂ ETL，而且还有助于钙钛矿膜的生长以及钝化界面缺陷。与控制器器件相比，用I-GQDs修饰后的最佳电池的电流(J)-电压(V)特性如图2b所示。相比之下，经I-GQDs修饰，基于SnO₂ ETL的最佳设备J_sc、V_oc和填充因数(FF)均增加，PCE高达22.37%。究其原因，J_sc和FF提升是由于电子传输途径得以改善，V_oc提升是由于载流子重组过程减缓。图2c是基于20个器件测试得到的不同ETLs的PCE分布。图2d显示了这些器件相应的外部量子效率(EQE)光谱，原始SnO₂器件的集成电流密度为23.43 mA cm^-2，SnO₂/I-GQDs器件的集成电流密度为24.82 mA cm^-2，与J-V结果高度一致。

为了评估I-GQDs界面修饰对器件长期稳定性的影响，在N₂手套箱中，室温条件下，利用太阳能电池的全光谱照明下，记录了钙钛矿太阳能电池的运行稳定性(图2e)。600 h后，使用SnO₂/I-GQDs ETL的器件保持了其初始效率的84%以上，证明了其良好的稳定性。相比之下，使用原始SnO₂ ETL的设备仅保留了其初始效率的51%。

图3. (a)溴离子深度剖面重建元素三维图；(b)不同钙钛矿太阳能电池的归一化瞬态光电压衰减曲线；(c)含SnO₂/I-GQDs和SnO₂ ETL的纯电子器件的暗环境J-V曲线；(d)SnO₂/I-GQDs和氧SnO₂ ETL的典型Nyquist曲线(插图显示了等效的电路图)

I-GQDs表面的咪唑基团通过与钙钛矿强相互作用提高了其稳定性，这可能是I-GQDs界面层形成高质量钙钛矿薄膜的一个因素。Br^–的扩散可能是由于自旋涂覆钙钛矿前驱体后的退火处理造成的。Br阴离子的三维深度剖面为这一现象提供了更多明显的证据(图3a)。

此外，利用瞬态光电压衰减技术评估了钙钛矿太阳能电池中的载流子重组速率(图3b)。很明显，与基于原始SnO₂ ETL的器件相比，基于SnO₂/I-GQDs ETL的钙钛矿器件表现出更长的V_oc衰减时间，表明SnO₂/I-GQDs设备有较低的电荷重组率和较长的载流子寿命，从而导致的高V_oc。

为了进一步评价I-GQDs掺入对器件中势阱密度的影响，该工作制备了电子器件(ITO/ETL/钙钛矿/PCBM：C60/Ag，图3c)。在黑暗条件下得到的电流密度-电压曲线表明，I-GQDs器件在阱填充极限(V_TFL)的起始电压为0.21 V，远小于原始SnO₂薄膜样品(0.27 V)，说明缺陷密度降低。

图3d显示了在黑暗条件下、偏置电压接近1.0 V时，不同ETLs器件的Nyquist图，插图表示其等效电路。SnO₂/I-GQDs ETL器件具有较低的电荷传输电阻(R_ct)和较高的电荷重组电阻(R_rec)，表明电荷传输增强，重组减少。

图4. (a)SnO₂ ETL器件在不同偏置电压条件下的EL光谱；(b)SnO₂/I-GQDs ETL在不同偏置电压条件下的EL光谱；(c)作为LED运行时，设备EL的EQE

此外，使用不同ETL的太阳能电池器件组装成发光二极管(LED)。使用SnO₂和SnO₂/I-GQDs材料的两种器件的发射峰均位于808 nm处，与PL光谱的发射峰基本一致(图4a，b)。从图4c可以看出，采用SnO₂/I-GQDs ETL的器件的电致发光效率远高于采用SnO₂ ETL的器件，这意味着PSC的V_oc有所提高。

因此，I-GQDs的修饰将提高SnO₂基ETL的导电率，调整导带水平，有利于增强电子转移，减少ETL与钙钛矿界面上的载流子重组。此外，底部界面的I-GQDs可促进高质量钙钛矿薄膜的形成，减少电荷重组，促进载流子输运，有助于提高钙钛矿太阳能电池的效率。

总结与展望

该工作在基于n-i-p FAPbI₃基的平面型钙钛矿太阳能电池中，引入了SnO₂ ETL和钙钛矿层之间的I-GQDs界面层，以提高其性能和稳定性。在界面上加入I-GQDs可以提高SnO₂ ETL的电导率，消除表面缺陷，增强载流子转移，抑制界面电荷重组，减少电压损失。此外，I-GQDs表面的官能团有利于形成高质量的钙钛矿薄膜，以减少钙钛矿薄膜内的非辐射重组，提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，而不在改变FA基钙钛矿层带隙的情况下提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。I-GQD界面钙钛矿器件的PCE为22.37%。本文为提高FAPbI₃基钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性提供了一种简便、有效的界面修饰方法。

文献链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202101438