河北工业大学EnSM：双活性/动力学互促的Li3VO4/石墨烯实现可喷涂高比能锂离子微型电容器

一、研究背景

随着5G、物联网、人工智能、医疗保健设备的飞速发展，可穿戴微型电子设备的市场需求不断增长，这也要求其内置电源需要向微型化发展。微型电容器（MSCs）和微型锂离子电池（MBs）应运而生。然而，由于锂离子在负极材料中的插入/脱出反应动力学滞后，导致MBs功率密度较低（< 5 mW cm⁻²），寿命较短（< 1000个循环）；MSCs因为其双电层存储机制表现出固有的高功率密度和长循环寿命特征，然而其低能量密度的问题无法满足不断增长的高比能需求。因此，引入不同的电极能量存储机制以及扩展MSCs的工作电压引起了大量研究兴趣。

金属离子混合电容器（MICs，如Li⁺、Na⁺、K⁺、Zn²⁺等）已在学术界引起了极大的关注。其电池型负极和电容型正极赋予了MICs比赝电容/水系非对称电容器更高的能量密度，同时可保持优异的功率密度和长循环寿命，从而显示出作为高比能/高功率储能设备的绝佳前景。而MICs性能受限的主要原因是正负极之间电化学反应动力学不匹配，需开发电压平台安全、比容量大、倍率性能好、稳定性好的负极材料；另外微型MICs器件的制备和组装技术相对复杂，需要更为简便的技术路线来满足实际需求。

二、内容简介

近日，河北工业大学材料学院殷福星教授团队王恭凯副研究员为锂离子微电容器（LIMCs）设计了一种双活性、动力学互促的Li₃VO₄ (LVO)/石墨烯负极材料。其中钒源前驱体通过原子层沉积（ALD）技术预先沉积在石墨烯纳米片上，再借助固相反应将钒源前驱体转化成均匀分散的LVO纳米颗粒。LVO/石墨烯复合材料作为双活性组分负极，LVO纳米颗粒和石墨烯纳米片都可以有效地存储锂离子并可以相互作用，协同提高锂离子存储性能。高导电石墨烯纳米片可以极大地改善LVO的反应动力学，同时在LIMCs的叉指电极中，原本易堆叠且易于聚集的石墨烯片之间存在着分散的LVO纳米颗粒，使复合材料间具备足够的空隙，增加界面接触并缩短锂离子扩散路径。LVO/石墨烯负极表现出非凡的倍率性能和高电流密度稳定性，在40 A g⁻¹的高电流密度下可实现98.5 mAh g⁻¹的比容量。LIMCs所用的集流体和非对称叉指电极均可喷涂制备，这为大规模生产LIMCs开发了一种简便而精密的技术路线。单个LIMCs的工作电压窗口可达4 V，体积能量密度高达51.4 mWh cm⁻³，功率密度高达511 mW cm⁻³，且具有优异的柔性和循环稳定性，在用于未来小型化、柔性和高性能的储能设备方面显示出巨大的潜力。相关成果以“Dual Active and Kinetically Inter-Promoting Li₃VO_4/Graphene Anode Enabling Printable High Energy Density Lithium Ion Micro Capacitors”发表在了在国际顶尖期刊《Energy Storage Material》上，博士研究生张淼鑫为本文第一作者。该研究工作得到了天津市自然科学基金（19JCYBJC17900）和河北工业大学建华科研基金（No. HB1921）的资助。

全文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721004554

三、图文导读

Ⅰ. LVO/石墨烯纳米复合材料及LIMCs的制备过程

图1. LIMCs的制备示意图：(a) ALD结合固态烧结制备的LVO/石墨烯纳米复合材料作为负极；(b) 叉指电极的喷涂和基于离子凝胶电解质的LIMCs的组装；(c) AC与MXene混合作为正极

Ⅱ. LVO/石墨烯纳米复合材料的结构表征

图2. ALD-VO-1和ALD-LVO-1样品的形貌结构表征：(a) XRD图；(b) 拉曼光谱；(c) ALD-LVO-1的V2p的XPS谱；(d) N₂吸附/解析等温线；(e) ALD-VO-1的TEM图像，插图：选区电子衍射结果；(f) C、O、V 的EDS图像；(g, h) ALD-LVO-1的TEM图像，插图：选区电子衍射结果；(i) C、O、V 的的EDS图像

Ⅲ. LVO/石墨烯纳米复合材料的储锂性能评价

图3. 纽扣式半电池的电化学性能和动力学分析：(a) 质量比倍率性能；(b) 在质量倍率性能方面与其他已发表的工作比较；(c) 体积比倍率性能；(d) 0.2 mV s⁻¹扫描速率下CV曲线的电容贡献；(e) 在不同扫描速率下的电容贡献率；(f) 循环性能和库仑效率；(g) 原位XRD图； (h) 非原位拉曼光谱和(i)相应的 I_D/I_G比

Ⅳ. 扣式锂离子电容器的性能优化

图4. 基于AC正极和ALD-LVO-1负极的LICs的电化学性能优化：(a) LICs的示意图；(b) 0.2 mA g⁻¹ 电流密度下正极、负极和LICs的GCD曲线比较；(c) LICs的GCD曲线； (e) Ragone图；(f) 电流密度为 1 A g⁻¹时的循环性能和库仑效率

Ⅴ. 锂离子微电容器的性能评价

图5. LIMCs 的电化学性能：（a）LIMCs 的照片；(b) 喷印叉指电极的SEM图像；(c, d) 负极和正极俯视图的SEM图像；(e) 不同扫描速率下的CV曲线；(f) 2个串联或并联的LIMCs在5 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线；(g) 2个LIMCs串联的GCD曲线；(h) 电流密度为0.02 mA cm⁻² 时的循环性能和库仑效率；(i) 在不同弯曲角度下测量的LIMCs的CV曲线，插图：弯曲LIMCs的照片；(j) Ragone图；(k) 由2个LIMCs串联为柔性数字手表供电的照片。

Miaoxin Zhang, Ruijun Bai, Shane King, Fuxing Yin, Huifen Peng*, Gongkai Wang*, Dual Active and Kinetically Inter-Promoting Li₃VO₄/Graphene Anode Enabling Printable High Energy Density Lithium Ion Micro Capacitors,

Energy Storage Materials, https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721004554.

本文由作者投稿。