含碳前驱体在金属基材上的化学气相沉积是目前可扩展合成大面积、高质量石墨烯薄膜的最有前途的途径。然而，所得薄膜中通常存在一些缺陷：晶界、具有附加层的区域以及褶皱，所有这些都会降低石墨烯在各种应用中的性能。已经有许多关于消除晶界和吸附层的方法的研究，但对石墨烯褶皱的研究较少，并且褶皱的形成机制尚不清楚。更重要的是，金属箔基材上的无褶皱石墨烯薄膜尚未实现。
鉴于此，由世界顶级碳纳米、二维材料专家、韩国基础科学研究所(IBS)多维碳材料中心(CMCM)主任Rod Ruoff领导的一组研究人员成功实现了没有褶皱或吸附层的大面积单晶石墨烯的生长和表征。作者探索了在单晶Cu-Ni(111)箔上从乙烯前体生长的石墨烯薄膜的起皱/褶皱过程，确定了临界生长温度（1030 K），高于该温度将在随后的冷却过程中自然形成褶皱。通过将初始生长温度限制在1000 K和1030 K之间所获得的薄膜显示出高度均匀的传输特性：由这些薄膜制备的场效应晶体管（GFETS）对空穴和电子的平均室温载流子迁移率约为(7.0±1.0)×103 cm2V-1 s-1。该过程允许在平行堆叠的多个箔上同时生长相同质量的石墨烯，并且箔片本身可以基本上无限期地重复使用。相关研究成果以题为“Single-crystal, large-area, fold-free monolayer graphene”发表在最新一期《Nature》上。第一作者为：王美慧、Huang Ming。
【石墨烯褶皱形成的机制】
该团队之前曾报道过使用甲烷在约1320 K的温度下在Cu(111)箔上生长的石墨烯单晶和无附加层薄膜。附加层是指存在另一层石墨烯的区域的小“岛”。然而，这些薄膜总是包含长的“褶皱”，这是当石墨烯从生长温度冷却到室温时形成的高皱纹的结果。如果“褶皱”在GFET的有源区中，这会降低GFET的性能。同时，褶皱还包含降低石墨烯机械强度的“裂缝”。
为了研究在冷却过程中石墨烯褶皱形成的温度（或温度范围），作者进行了一系列“循环”实验。循环实验包括冷却至温度X（920 K、1020 K或1120 K）并稳定10分钟，然后在1320 K下重新生长30分钟，所得结果分别命名为Cycle-920、Cycle-1020和Cycle-1120。通过扫描电子显微镜（SEM）成像（图1a-c），作者在三种情况下都观察到长平行褶皱，而一些带状特征（由图1a、b中的蓝色箭头表示）)出现在Cycle-920和Cycle-1020中，但不在Cycle-1120中。图1d表明由于H2的存在，当从生长温度冷却到1020 K并稳定在1020 K时，会发生单层和褶皱区域的蚀刻，生产具有一些残留褶皱的非连续石墨烯薄膜。
从这些循环实验中，作者提出了假设（如图1e所示）：在冷却过程中（当Cu(111)箔从1320 K冷却到大约1020 K时），石墨烯薄膜（在垂直于褶皱长轴的方向上）可以通过褶皱的形成完全释放，而在从约 1020 K 进一步冷却到室温期间建立的界面压应力通过波纹的形成而部分释放。剩余的（未释放的）界面压应力是观察到石墨烯受到压缩应变的原因（在没有褶皱的区域）。
图1. 通过循环实验研究石墨烯褶皱形成的机制
【褶皱演化】
作者在1320 K和1170 K下使用乙烯作为碳前驱体，在Ni浓度为20.0 at%的Cu-Ni(111)合金箔上形成大面积、无附加层、单层石墨烯(SLG)膜。图2a、b中可以看到石墨烯薄膜平行褶皱，而在1030 K或以下生长的薄膜中没有看到褶皱（图2c）。在1320 K和1170 K生长的石墨烯薄膜的AFM图像中观察到褶皱（图2d、e），但在在1030 K下生长的任何薄膜中均未观察到褶皱（图2f）。这三种石墨烯薄膜的G波段频率的拉曼图（图2g）的对比非常相似。根据以上结果，作者认为由于石墨烯在台阶边缘区域的脱粘，聚束台阶的形成释放了垂直于台阶边缘方向的压应力。结果，沿台阶边缘方向的压缩应力被释放，这通过脱粘而形成褶皱。Cu-Ni(111) 箔表面的阶梯聚束在大约1030 K时突然发生，这种“表面重建”是无褶皱石墨烯的临界生长温度约为1030 K或更低的原因。
图 2. 随生长温度变化的石墨烯薄膜褶皱演化
【无褶皱石墨烯的表征】
图3a光学图像表明石墨烯薄膜在大范围内是均匀的。拉曼光谱和TEM图像（图3b-3d）显示了无褶皱石墨烯薄膜是一种基本上没有缺陷的单晶。此外大面积低能电子衍射（LEED）图案（图3e）显示单取向。石墨烯薄膜的 200 个选区电子衍射（SAED）图案显示约 1°内的相同取向（图3f）。最重要的是，作者能够使用这种方法实现石墨烯生产的“规模化”（图3h）。石墨烯在直径6英寸的自制石英炉中同时成功生长在5个箔（尺寸为4cmx7cm）上（图3g、3h）。该生长无褶皱石墨烯薄膜的方法具有很高的可重复性，每个箔片在箔片的两侧产生两片相同的高质量石墨烯薄膜。通过使用电化学鼓泡转移方法，石墨烯可以在大约一分钟，Cu-Ni(111)箔就可以快速为下一个生长/转移周期做好准备，当测试五次生长和转移后Cu-Ni(111)箔的重量损失时，净损失仅为0.0001克。这意味着本文使用Cu-Ni(111)箔的生长和转移方法可以重复执行，基本上是无限期的。
图 3. 无褶皱石墨烯薄膜的表征
【GFETS 和载流子迁移率值】
GFET器件用于评估薄膜的电子传输。作者在这种单晶无褶皱石墨烯上以各种方向（-120°、0° 和 120°）对GFET进行了图案化。这些GFET表现出非常均匀的性能（图4a-d），平均室温电子和空穴的迁移率大约是大约7.0×103 cm2V-1 s-1。这种高均匀性是没有褶皱、晶界和吸附层的结果。这种大面积无褶皱单晶石墨烯薄膜允许在整个石墨烯薄膜上以任何方向直接制造集成的高性能器件。这些单晶石墨烯薄膜对于基础科学的进一步发展非常重要，这将导致电子、光子、机械、热和其他领域的新应用。
图 4. 无褶皱石墨烯薄膜的传输特性
【小结】
作者发现从生长温度下降到1030 K时，由Cu-Ni(111)箔衬底收缩引起的界面压应力完全通过褶皱的形成进而释放。在1030 K和1040 K之间的温度下（或更短的温度范围内）突然形成聚束台阶导致了褶皱。在1000 K和1030 K之间的生长温度范围内，使用乙烯作为碳前驱体在单晶Cu-Ni(111)合金箔（20.0 at% Ni）上生产大面积、无褶皱、单晶单层石墨烯薄膜。由于没有褶皱、晶界和粘附层，该薄膜在整个区域显示出均匀的GFET性能，并且对于空穴和电子具有大约7.0×103 cm2V-1 s-1的平均室温载流子迁移率。这些载流子迁移率与在高于1270 K的温度下生长的单晶石墨烯的迁移率相当。大面积无褶皱薄膜允许直接制造在整个薄膜上面向任何方向的集成高性能设备。由于没有褶皱并且还可以去除波纹（例如通过蜡转移方法），这些单晶石墨烯薄膜可以在依赖于堆叠“完美”层的实验和应用中发挥重要作用。
作者简介：
Rodney S. Ruoff教授是韩国蔚山国家科学与技术研究院（UNIST）化学和材料科学与工程学院特聘教授，多维碳材料研究中心（CMCM）主任。自2007年9月起到加入UNIST之前，Ruoff是德克萨斯大学奥斯丁分校Cockrell Family 杰出捐赠首席教授。1988年，他在美国伊利诺伊大学香槟分校获得化学物理博士学位，1988-89年在德国哥廷根马克斯·普朗克流体动力学研究所做富布莱特访问学者。2000年1月至2007年8月在美国西北大学担任纳米工程John Evans 教授和该校生物纳米工程材料研究所主任。Ruoff教授已经在化学、物理、材料科学、机械工程以及生物医药工程等领域发表超过500篇研究论文，在国际顶尖期刊Nature、Science发文20余篇，h因子为161，论文总被引频次超21万次，是材料研究学会、美国物理学会和美国科学促进会会会员。
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