Nano Res.│华南师范大学徐小志课题组与北京大学刘开辉课题组：铜上超纯石墨烯制备

背景介绍

石墨烯由于其新颖的物理性质和在超高频电子学、超快光电子学中优越的器件性能，被认为是下一代电子器件极具潜力的候选材料。然而，任何一种功能材料在高端应用中的性能最终取决于材料的质量与纯度。例如，现行半导体工业的基石是超高纯度无缺陷单晶硅的成熟生产，硅工业成功的主要原因在于人们可以制备出纯度高达“11个9”（99.999999999%）的高质量单晶硅，以保证优异的器件性能与规模化集成的可靠性。同样的，超高纯度石墨烯的生产是实现其规模化应用的重要前提。

传统体材料缺陷与杂质嵌入在晶体的内部，石墨烯的二维特性限制了其所有的缺陷都分布在材料的表面。这一特征为人们提供了一个独特的机会，通过表面物理的方法来检测和消除石墨烯表面所有的缺陷，来制备本征的超高纯度石墨烯薄膜。为了实现这一目标，有三个基本问题需要解决：（1）高通量检测石墨烯表面缺陷结构的方法；(2）研究缺陷结构产生的来源；(3）提出消除这些缺陷的解决方案。目前，化学气相沉积（CVD）方法是制备大面积高质量石墨烯薄膜的主流方法。对于这些CVD石墨烯薄膜，通常存在两种缺陷：（1）不同取向晶畴边界处的线缺陷；(2）晶畴内部的纳米尺寸“孔洞缺陷”和原子尺度点缺陷。在过去十年中，通过单晶金属箔上外延相同取向的晶畴或者单核生长方法，线缺陷的问题已经得到解决。为此要获得本征的超高纯度石墨烯，最终仍需要消除晶畴内部的“孔洞缺陷”和点缺陷。

成果简介

华南师范大学徐小志课题组与北京大学刘开辉课题组提出了一种在铜箔衬底上利用CVD方法合成本征的超高纯度单层石墨烯的方法。首先通过发展温和氧化辅助技术，在石墨烯缺陷下方形成光学可见的氧化亚铜（Cu₂O）来检测石墨烯中的缺陷结构，包括纳米尺寸的“孔洞缺陷”和原子尺度的点缺陷，以实现高通量的石墨烯缺陷检测。同时，研究发现石墨烯中的“孔洞缺陷”是由石英管在高温下释放出的二氧化硅颗粒引起，可以通过专门设计的耐热盒隔离石英管和生长衬底，提供干净的生长环境来消除。点缺陷虽然是由生长过程中不可控的热力学涨落引起的，但在“孔洞缺陷”已经被消除的情况下，可以通过“氢气刻蚀-再生长”的方法来修复样品内的点缺陷。通过这些技术所制备的石墨烯样品，其缺陷密度可以降低到小于1/1000μm²的极低水平。该工作为本征的超高纯度石墨烯薄膜合成开辟了新的方向，为石墨烯在集成电路等高端领域的应用奠定了基础。

图文导读

图1. 消除CVD石墨烯中的“孔洞缺陷”

实验结果和表征发现，CVD法制备石墨烯薄膜表面的孔洞缺陷，是由高温下石英管释放的纳米尺寸SiO₂颗粒引起的。由于SiO₂颗粒的存在，会导致石墨烯样品在该处无法长成连续的薄膜，形成“孔洞”缺陷，拉曼光谱等证明这些缺陷会极大的影响石墨烯薄膜的性能。针对这一问题，研究者设计了可以承受石墨烯生长温度的耐热盒子隔开石英管和铜箔生长衬底，从而消除了石墨烯表面的纳米尺寸“孔洞缺陷”。

图2. 温和氧化辅助技术检测石墨烯点缺陷

CVD法制备的石墨烯中另一种缺陷是原子尺度的点缺陷。与可在扫描电镜下直接识别的纳米尺寸“孔洞缺陷”不同，由于对空间分辨率的要求，石墨烯点缺陷通常难以高通量的检测。完整的石墨烯晶格对分子具有极好的不可穿透特性，但在缺陷部位，一些小的活性分子或离子可以穿过缺陷石墨烯，与石墨烯下方的生长衬底发生反应。利用温和氧化辅助的方法，将石墨烯样品置于水氧环境下温和氧化，水氧分子可以不断的穿过缺陷位点，和石墨烯下面的铜箔反应生成氧化亚铜孔洞。随着反应进行，缺陷处的氧化亚铜不断增大，可以在光学显微镜下实现高通量的点缺陷表征。

图3. 石墨晶畴内点缺陷的原位观察

对大量石墨烯晶畴进行的测试结果表明，温和氧化辅助技术可以有效检测晶畴内的点缺陷。同时观察发现，检测到的点缺陷数量先迅速增加，并最终稳定在一个数值。这一现象进一步证实了检测方法的有效性，表明方法足够温和，检测过程中不会在完整的晶格内引入新的缺陷，同时让石墨烯晶畴内全部的点缺陷可视化。

图4. 利用“氢气刻蚀-再生长”方法获得无缺陷本征超高纯度石墨烯

由于热力学涨落，石墨烯点缺陷在CVD生长过程中是不可避免的，但是可以通过额外的“氢气蚀刻-再生长”来修复。先前的研究表明，不稳定的缺陷位置（“孔洞缺陷”、点缺陷、边界等）会优先被氢气刻蚀。在“孔洞缺陷”被消除（只剩下点缺陷）的情况下，点缺陷可以在再生长过程中被修复，获得无缺陷的单层石墨烯薄膜。然而，在传统的CVD方法中，石墨烯表面由于存在颗粒导致的“孔洞缺陷”，无论经过多少次“刻蚀-再生长”过程，由于颗粒的限制，石墨烯总是不完整的。

通过引入耐热盒，对没有“孔洞缺陷”的石墨烯样品进行“刻蚀-再生长”，可以获得超高质量的石墨烯。温和氧化技术对石墨烯样品的缺陷检测结果表明点缺陷密度小于1/1000μm²。该技术也适用于连续石墨烯薄膜。

作者简介

徐小志，男，华南师范大学物理与电信工程学院高层次青年报尖人才，研究员，2019中国十大新锐科技人物，2020广东省杰出青年基金获得者，2020广东省重点研发计划首席科学家， 2017国家博新计划入选者。徐小志研究员长期从事表面、界面调控二维单晶材料的设计、制造与表征研究。近五年共发表通讯/第一作者文章13篇。包括Nature（2篇）、 Nature Nanotechnology（ESI高被引论文）、 Nature Chemistry、Advanced Materials等。撰写综述文章2篇，编著书籍1部（副主编），获授权发明专利12项。

刘开辉，北京大学物理学院博雅特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者（2020年）。2004年本科毕业于北京师范大学物理学系，2009年博士毕业于中国科学院物理研究所，2009—2014年在美国加州大学伯克利分校物理系从事博士后研究，2014年加入北京大学。主要从事表界面物理和纳米光谱学研究，代表性研究成果包括设计界面元素供应调控二维材料生长新方法，提出米级二维单晶材料通用制备路线，实现二维材料光纤新型器件设计和构造。承担国家重点研发计划“量子调控与量子信息”重点专项课题等。近五年，发表通讯作者论文40余篇，其中包括《自然》（Nature）2篇及子刊9篇，主编专著1部。现任Science Bulletin副主编。

乔瑞喜，北京大学博雅博士后入选者。2014年本科毕业于西安交通大学。2019年在北京大学物理学院获博士学位，2019年起至今在北京大学从事博士后研究，主要方向为利用电子显微学手段研究低维材料的结构、性质、材料调控制备生长机理等。以第一作者在Nature、Nano Research、Nanoscale等期刊发表多篇论文。

文章信息

Xiaozhi Xu^*, Ruixi Qiao, Zhihua Liang, Zhihong Zhang, Ran Wang, Fankai Zeng, Guoliang Cui, Xiaowen Zhang, Dingxin Zou, Yi Guo, Can Liu, Ying Fu, Xu Zhou, Muhong Wu, Zhujun Wang, Yue Zhao, Enke Wang, Zhilie Tang, Dapeng Yu & Kaihui Liu^*. Towards intrinsically pure graphene grown on copper.Nano Researchhttps://doi.org/10.1007/s12274-021-3575-9.