视频号“大咖开讲”系列之丁古巧(上海微系统所) | 2021石墨烯大会完整报告

丁古巧,现任中科院上海微系统与信息技术研究所研究员、博士生导师。在上海交通大学取得博士学位,曾在化学材料领域跨国龙头企业从事研发工作,具有丰富的碳基材料制备和应用技术的研究和产业化经验。于2010年9月加入中国科学院上海微系统与信息技术研究所。

视频号“大咖开讲”系列之丁古巧(上海微系统所) | 2021石墨烯大会完整报告

报告人简介

丁古巧,现任中科院上海微系统与信息技术研究所研究员、博士生导师。在上海交通大学取得博士学位,曾在化学材料领域跨国龙头企业从事研发工作,具有丰富的碳基材料制备和应用技术的研究和产业化经验。于2010年9月加入中国科学院上海微系统与信息技术研究所。

丁古巧长期从事石墨烯等碳基材料的创新制备技术研究和产业化工作,主要研究方向为:新型碳基材料的创新制备和物性研究、碳基材料的应用技术、碳基材料的产业化等。主持/承担了国家自然科学基金面上和青年项目、中科院科技服务网络计划项目和青年促进会人才项目、上海市科技成果转化和产业化项目、企业横向课题等科研项目,取得多项创新成果,并在碳材料制备和热管理、生物医药等领域得到实际应用。在Nature Electronics,Nature Communications,Advanced Materials, Advanced Functional Materials和Nano Energy等期刊上发表了SCI论文170余篇,被引7000多次,H-index 48。授权发明专利50余项。

【报告题目】石墨烯材料创新制备和石墨烯导热膜研发进展

各位线上线下的朋友,大家早上好。今年是比较特殊,今年人比较少,去年是坐满了人。

我报告的题目是石墨烯的创新制备和导热膜研发进展,我们自己是一个从实验室,实验室是09年开始,到小规模再到批量生产这样一个产学研深度融合。

实际上石墨烯材料的种类还是很多的,从大的到小的,从厚的到薄的,有很多种类,这是一些典型的形貌。

实际上我们自己做石墨烯材料最大的困惑是,我们自己去定这个材料的规格比较难,下游的应用其实更难,他们更迷惑到底该用什么样的材料。刚刚理工的老师问,他们用石墨烯做一些润滑,润滑用的石墨烯就很特殊。所以我们从纵向的厚度、横向的尺寸到制备方法、性能、结构进行分类,可以看到有很多种类。比如制备方法有电弧法、等离子法、电化学、氧化还原,还有纯机械剥离,最近国外发表的一篇论文,闪蒸,我认为这个方法很难产业化,但最近我们也看到有人在做。很多不同的技术路线,带给我们的材料也是五花八门的。那我们这个行业到底需要什么样的石墨烯,需要什么样的标准化的产品,我们觉得还是要根据应用来,最终还是要回归应用来牵引材料的开发。

我这里举了一些例子,相对比较成熟或者热门的方向。比如石墨烯导热膜到底是氧化石墨烯好还是石墨烯好,现在还不能下结论。因为氧化石墨烯面临污染的问题,污染量很大,氧化石墨烯在做导热膜的时候,其实最后会把尺寸做的非常小。还有一点就是到底是用大尺寸的还是小尺寸的,从理论上来讲,大家都希望大尺寸的,大尺寸的类界面会更少,导热可能会更好。实际上我们现在收集到的厂家的尺寸都是偏小的,会用均质或者很强的分散技术。导电剂相对来说还是比较简单。导热塑料。做一些纤维复合,纤维复合里面高烯做的很好,还有其他的做一些特种纤维,他需要小尺寸的石墨烯,这也是比较特殊的。做一些金属和石墨烯的合金,今天下午会有一个关于石墨烯跟铜的合金的一个报告,合金里面有两种技术路线,一种是用CVD长在金属箔上面,再做多层堆叠,还有一种技术路线,用石墨烯粉体去复合,这两种技术路线到底最终谁会走向大规模的商业化,也需要时间来验证。还有石墨烯-氧化物,现在已经有很好的技术,在任何衬底上都能长上去,可以把氮化物、氧化物,甚至一些陶瓷都能长上去。我们也做一些肿瘤的标记和检测,需要石墨烯量子点。可以看到应用对石墨烯本身的要求非常独特,所以还是不管做什么样的石墨烯材料,都要考虑应用的需求。

我们自己从09年开始做氧化石墨烯的可控制备,到12年开始做公斤级的放大,后面也发了一些论文,怎么去改善氧化还原的过程,比如说更低的温度、更少的氧化剂、更快高效的洗涤、还有做不同的尺寸,从14年我们觉得氧化石墨烯可能有他的不足,所以我们开始尝试高质量石墨烯,所谓高质量石墨烯就是说层数尽可能的薄,从大家通常所说的10层以下,我们希望做到3层以下,甚至更低,晶格缺陷越少越好,朝这个方案去努力,在尝试了这种更加绿色的液相剥离、化学的鼓泡剥离,然后开始做电化学。

我今天主要想讲的是电化学制备取得的一些进展。电化学的优势是用电去替代了氧化剂,这是一个简单的理解,就是在电化学里面可以实现氧化石墨烯、也可以实现高质量石墨烯,但是过程当中不太需要氧化剂,那也会用到一些酸,或者说盐,但不会用到很剧烈的氧化剂,也不需要很强的剪切力,这样的话从某种程度上来说尺寸的可控度可能会好一点。缺点是现在的技术都是用石墨纸(就是膨胀石墨压起来的,或者鳞片石墨压起来的)、石墨棒、或者HOPG,这些电极就是在这个位置,这些电极就是从天然石墨到石墨制品的加工过程,最关键的是电极在电解的过程中会脱落,一旦脱落就导致石墨烯不均匀,因为有的石墨烯还没完全剥离就脱落了,离开了电极,一旦离开电极,就不会再有电化学的过程,所以就会产生不均匀,做出来的可能50%是石墨烯,其他都是石墨颗粒,那就会面临一个分离的问题。我们花了很长的时间去开发了新的工艺,不再把石墨做电极来使用,我两边都是金属Pt,或者金,或者其他的一些电极,比如钛等等。用这些金属作为两个电极,电化学处理浓硫酸,让浓硫酸产生过硫酸盐,产生过硫酸,过硫酸会在石墨的催化下发生一些分解作用,分解作用会对石墨有一些插层或者轻微的氧化。这个过程很有意思,做出来的基本上主要分布在1-5层,比较薄,片径可以做的非常大,这是我们拿325目的石墨来做的,这是一个比较常规的尺寸,,最重要的是制备过程中,这是原来的石墨,他的ID/IG,就是D峰缺陷比G峰是0.02,做完之后是0.05,意味着缺陷产生很少,在这个电化学过程当中,新增的缺陷很少。我们作了整个的原理验证,也就是产生过程。这个图很有思思,随着时间的延长,这是分钟,5分钟、10分钟到不同的时间,可以看到,通过碘化钾试剂去测这个溶液,氧化性是增强的。把这个电化学处理的机理解释清楚,这个文章已经发表了,这个工作最重要的是可控性非常强,意味着我们可以用他来做不同的石墨烯材料。这是后来我们的超大的石墨烯,比如他是50目的大鳞片,本身石墨的鳞片就是从200微米到500微米都可以实现,在电化学处理过程当中他会随着时间的延长,从开始到5个小时,他会逐渐的剥离开来,从上面的几张图里,从放大倍数比较小的时候,看起来像蠕虫石墨,但是跟蠕虫石墨完全不一样,当我们把放大倍数提高了以后,他所有的看似蠕虫石墨的结构,剥离的很彻底、很均匀。最大的优势就是均匀性,之前的电化学会出现不均匀性,可以通过这样来克服。

我们现在也在做这种技术的放大,我们利用这种技术把这种结构称为有少部分连接的多孔石墨烯网络,再加上氧化剂我们就可以得到大尺寸的石墨烯,平均尺寸可以达到100多甚至更高,中间值在180微米左右,这是非常高的,高于所有的文献,这个文章很快就会出来。

超大尺寸的氧化石墨烯,他的液晶形成的浓度非常低,液晶浓度越低意味着尺寸越大,只要0.01mg/ml就能形成液晶,这也是最低的。我们在这个工作里提出了一个新的从天然石墨制备石墨烯的参数,叫尺寸保持率,因为我们比较关注尺寸,横向尺寸保持率。这些黑色的是一些文献报道的,红的是我们的结果。所谓尺寸保持率就是原来的石墨是100微米,那我做完了石墨烯后他的最大尺寸是多少。可以看到电化学尺寸保持率非常高,最高可以达到50%,也就是说原来的石墨是500微米,我可以做出来250微米的大尺寸石墨烯。

我们可以看到,大尺寸的氧化石墨烯,跟传统的氧化石墨烯不一样,这个是他的TEM,你可以看到他是氧化石墨烯,但是他有有序的结构,sp2的区域,传统的氧化石墨烯都是非常多的sp3,大量的缺陷。这里面所以就能实现,他本身成膜就有导电性,不需要还原,这也是这种技术的特殊性。

其实很多人关注热学,我们也关注力学,我们用这种特殊结构的氧化石墨烯可以得到强度非常高的膜,我们叫ULGO,即超大尺寸的氧化石墨烯,具有超好的力学性能,这些力学性能其实有很多好的应用。

前面我讲的是我们最近取得的一些成果,电化学制备石墨烯、氧化石墨烯方面的,我再讲一个我们在导热这一方面。因为去年在这我就讲我们开始做导热了,那时完全是实验室的级别,但现在是产业化的一些进展了。这里本来是视频,但放不出来,不好意思了。是讲石墨烯导热膜,这个导热膜100微米,热导率可以达到1500以上,可以把冰快速的切掉,9秒的时间,铜和铝的会困难很多。

其实热管理是一个体系,我们在这个领域可以有很多东西可以做,比如石墨烯导热膜、石墨烯/铜复合材料、导热硅脂、导热凝胶、石墨烯界面导热泡沫等等。我们关注的是两个点,一个是导热膜,一个是和金属的复合。今天主要讲的是导热膜的进展。

导热膜的产品形态就是这样,就是把石墨烯、氧化石墨烯层层堆叠,最后热处理形成这样的一个膜,会用到手机的发热部件的散热,打开手机背板会看到。除了华为率先使用之外,现在荣耀、小米、OPPO、ViVo这些企业都在尝试使用。我们觉得这个是一个非常好的方向,石墨烯的一个杀手锏级应用。现在可以预计的市场是100亿,未来5年可能翻倍的增长。现在人工石墨和石墨烯膜的区别在哪里呢,人工石墨膜的热导率最高也是做到1700、1800,石墨烯膜最高我们认为会达到2000以上,也就是说热导率二者并没有什么差异,未来的趋势肯定是石墨烯要超过人工石墨;厚度方向上石墨烯有巨大的优势,人工石墨成熟的单层只能做到50微米左右,但是石墨烯膜可以做到300、500微米;使用时厚度与热导率都很重要,所以我们的判断是现在人工石墨是主流,但是未来石墨烯是趋势。

工艺流程是,氧化石墨滤饼,然后分散、涂布、烘干、热处理、压延。我简单的给大家看一下过程,这是氧化石墨滤饼;这是分散的装置,他需要多级分散,有的还有过滤,后面还有均质等等,分散完了形成浆料,我们都希望浆料固含量做的越高越好,现在是5%左右,如果做的更高可以;涂完了之后他会经过一个烘道,这个我们也在尝试比如微波烘干、红外,这仅仅是我们传统的加热,其他的烘干方式是不是效率更高,得到了这样的一个膜,这个膜其实是很有强度的,你去拉他也不容易破损,做成这样一个卷对卷,是从衬底上拉下来成膜的;这是进行分切;很可惜的是我们现在烧结还是一片一片的烧,就是做完这个连续的氧化石墨烯膜后我们需要把他切成一片一片,然后堆起来烧,这是非常痛苦的事情,也是一个效率非常低的事情,因为本身他这个膜要切,切完了要烧,烧完了还要再拿出来再压,是一个最大的瓶颈,就是石墨化这一步;烧完了再进行压延;压延之后基本就是安手机或者是模切成大小的一个规格;这是后面的一些加工,做好之后会再增韧,用到手机上面之前会有一个模切的工艺,模切时候有一些关键的要求,不仅仅是导热,这是我讲的一些加工的过程。

我们在去年的时候,从6月份到12月份,把指标做到1500,这是实验室的;现在实验室已经快达到1700,我们希望在明年最少要达到1800这样的指标。我们行业的目标是要把导热膜做到接近2000,因为2000的话他的应用空间会非常大。

这是他的一些关键指标,我们关注的几个点,导热系数、热扩散系数,这两个是有相关性的,还有很关键的指标是内聚力,内聚力指的是石墨烯层与层之间的结合力,如果这个结合力很弱的话,加工过程中会面临很大的挑战,我们这些指标是基于100微米厚的。

虽然前面我们导热没有讲太多科学,但实际上这是一个比较难的课题,要解决很多关键技术问题。氧化石墨烯滤饼他的用的原料、最后做出的氧化石墨烯到底是厚一点好还是薄一点好、尺寸怎么样、氧化石墨烯滤饼的pH值、什么pH值是好的,这里我展开一点,比如说很多人给出的氧化石墨烯滤饼酸性很强,后期做浆料的过程中,包括里面的盐,对设备造成很大的困扰,还有他的分散、涂布,涂布现在是由很多问题,一条涂布线基本300kW到500kW,甚至更高,他的能耗很高,300kW其实还算低的,有的甚至更高,怎么去改变涂布装备,包括涂布的效果,面临很多问题。热处理也是一个关键工艺,制约这个行业快速发展的一个点,炭化石墨化,要不要炭化,多少温度炭化,为什么先炭化再去石墨化呢,主要是因为体积膨胀太厉害了,那怎么去抑制体积膨胀,怎么才能做出来卷对卷的工艺,实现成卷的石墨烯导热膜,这样热处理、石墨化的效率可能会3倍、5倍甚至10倍的提升,因为不再需要去裁切,这方面我相信国内有很多人在做这个点,这是一个非常难的点,也是非常有意义的点,不管学术还是产业化都非常有意义。最后是压延。

所以大家可以看到,在导热这一块,虽然是一个热点,但是有一个很有趣的现象,就是论文很少,为什么论文很少呢,因为这玩意在实验室做很难,周期很长,还有就是因为因素很多,你很难去把这个科学问题搞得非常清楚,流程太复杂。所以论文其实并不多。

我想石墨烯导热膜这个行业发展的趋势应该是性能是很重要的,现在的性能还没有碾压人工石墨。我们希望把导热膜做到1500、1800甚至2000,这是今年明年的目标,一定是要把石墨烯导热膜的性能提上去。第二个有了好的性能之后,要关注成本,就是石墨烯导热膜的连续生产,这是一个关键点,连续生产解决了,石墨烯导热膜的成本会比人工石墨低很多,做到这个的话整个石墨烯导热膜市场,我相信大家不会再亏着钱做这个事了,肯定会赚钱的。所以我们自己的判断是导热系数如果超过1800,并且实现卷对卷的工艺,那么将会全面替代人工石墨。

最后我做一个简单的总结,石墨烯材料是行业的基础,制备决定未来。我们作了12、3年的材料,我们觉得其实还是有很多不足,需要针对不同的应用慢慢定型一些材料,并且要绿色制备。针对不同的应用领域,标准化石墨烯材料,更加绿色的去制备石墨烯材料。导热膜是一个杀手锏级的应用,如果性能更高,相信他的应用会更多,所以实际上现在石墨烯导热膜已经从手机的应用扩展到新能源汽车、无人机、军工,这个方向确实是石墨烯的一个体现石墨烯不可替代应用的方向。

谢谢大家!

本文来自石墨烯联盟,本文观点不代表石墨烯网立场,转载请联系原作者。

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