北工大Nature Nanotech.：氧化石墨烯纳滤膜又有新突破！

研究背景

碳纳米材料具有高稳定性及超高渗透性，在纳滤膜应用领域引起了极大兴趣。然而，氧化石墨烯薄膜的微观结构不稳定，这种不稳定性会使其在错流和施加液压的条件下失效。

成果简介

近日，北京工业大学Quan-Fu An与美国耶鲁大学Menachem Elimelech 合作，以“Graphene oxide membranes with stable porous structure for ultrafast water transport”为题，在Nature Nanotechnology上发表最新研究成果。作者提出了一种高度稳定和超渗透的复合纳滤膜，该复合纳滤膜由有机金属框架(ZIF-8)纳米晶体与氧化石墨烯薄膜复合而成，记为ZIF-8@f-GOm。利用冰模板，随后在纳米片边缘原位生长ZIF-8晶体制备得到纳滤膜。研究表明，调整材料微结构为开发下一代纳滤膜提供了机会。

研究亮点

（1）该工作设计了兼具高稳定性和超渗透性的层状GO/ZIF-8复合纳滤膜；

（2）ZIF-8在GOm的微孔缺陷中受限生长，稳定了骨架结构，并能够在错流条件和施加的液压下延长纳滤膜的工作寿命；

（3）研究了ZIF-8的生长及其对水和溶质的输运机制的影响。

图文导读

1. 薄膜制备

作者制备了基于ZIF-8的冻干氧化石墨烯薄膜（ZIF-8@f-GOm），ZIF-8填充并稳定了GO网络的缺陷位置（图1a）。SEM横截面显示了以冰为模板冻干后膜厚度的增加(图1b，c)，这与堆叠纳米片之间的层间距增加相关。将冻干的GOm(记为f-GOm)浸入ZIF-8前驱体溶液中，随后用甲醇/氨水混合溶液处理，以选择性控制ZIF-8纳米晶体沿GO纳米片边缘的生长。

用纳米晶体修饰GO纳米片的边缘有两个目的：(1)增加层状结构的机械完整性，以改善不稳定性问题；(2)填充框架中的缺陷位点，以防止不需要的溶质渗透，而不阻碍水渗透。ZIF-8纳米晶体的原位生长导致膜厚度的变化可以忽略不计(图1d)，这表明纳米晶体的生长没有发生在层间，而是局限于框架缺陷位点。

XRD显示，在冷冻干燥后，层间间距从0.75 nm(GOm)增加到0.93 nm(f-GOm)。此外，ZIF-8纳米晶体结合到f-GOm框架中后，纳滤膜的层状结构被很好地保留(图1e)。

从XPS测量的Zn深度分布图(图1f)可以看出，ZIF-8纳米晶体在整个ZIF8@f-GOm中均匀分布，这表明ZIF-8能够完全渗透f-GOm框架。电子衍射数据进一步证实了这一点。在ZIF-8@f-GOm的电子衍射图案中存在亮斑点，这在GOm和f-GOm中并不存在(图1g)。

图1 ZIF-8@f-GOm的制备和表征。（a）制备过程;（b-d）截面SEM图；（e）XRD图；（f）放大的ZIF-8@f-GOm的SEM图和高分辨Zn XPS数据；（g）电子衍射图。

2. 多孔框架结构表征

BET表面积分析被用来表征氧化石墨烯薄膜的多孔结构。GOm和f-GOm显示出可忽略的N₂吸附，而ZIF-8@f-GOm吸附量为80 cm³ N₂ g^-1，相当于226.6 m² g^-1的比表面积(图2a)。

图2b显示f-GOm的CO₂吸附量(41.93 cm³ g^-1)比GOm(6.47 cm³ g^-1)增加了6倍。尽管ZIF-8纳米晶体在f-GOm中生长，没有减小纳滤膜的层间距，但降低了CO₂的总吸附量。由于ZIF-8不能在纳米通道内生长，孔隙率下降可归因于ZIF-8对微孔缺陷的填充。GO框架的孔径分布也反映了冷冻干燥后纳滤膜孔隙率的增加和随后ZIF-8生长后的孔隙率降低(图2c)。

低场核磁共振(图2d)表明，冷冻干燥后，微孔缺陷的数量和尺寸均增加。此外，亚纳米区的信号缺失证实了甲醇分子不能渗透到层状氧化石墨烯纳米片之间。因此，ZIF-8的生长受限于f-GOm的多孔缺陷(图2e)。

图2 氧化石墨烯薄膜的孔结构及ZIF-8生长机制。（a-b）BET吸附曲线；（c）孔结构分布；（d）核磁共振谱；（e）将ZIF-8纳米粒子精确定位在GO纳米通道边缘。

3.稳定性和选择性

在错流和施加液压的条件下，研究了ZIF-8纳米晶体在提高GO框架的选择性和长期稳定性中的作用。连续运行180h后，f-GOm和GOm的透水性分别下降了50%和80%(图3a，b)。相比之下，ZIF-8@f-GOm的超高渗透率在相同时间内基本保持稳定，仅下降8%。此外，ZIF-8@f-GOm的稳态水渗透率大约分别是f-GOm和GOm的1.5倍和30倍。除了超高渗透性，ZIF-8@f-GOm能完全排除甲基蓝(一种常见的染料分子)，而GOm和f-GOm分别仅显示出98%和94%的亚甲蓝排斥(图3c)。总体上，ZIF-8@f-GOm在水渗透性、选择性和稳定性方面与f-GOm和GOm相比有显著改进。

ZIF-8@f-GOm的性能与文献(图3d)中在错流条件下其它GO基滤膜进行了比较。值得注意的是，ZIF-8@f-GOm表现出最高的水渗透率和近乎完美的甲基蓝抑制率。

为了进一步研究ZIF-8@f-GOm微结构的稳定性，将施加的液压增加到7 bar(图3e)。GOm和ZIF-8@f-GOm的水通量线性增加到7 bar，表明压力没有引起纳滤膜的微结构破坏或压实。相比之下，f-GOm的水通量相对衰减，这是由于增大的f-GOm微孔结构在增加的水压下逐渐压实。由于刚性的ZIF-8纳米晶体起到支撑作用，扩大的微孔结构的完整性得到改善。

图3 错流条件下氧化石墨烯膜的纳滤性能。（a-b）长期稳定性；（c）GO基膜的透水性和甲基蓝截留率；（d）与文献对比；（e）水流量与工作压力的关系。

4. 传输机理

水动力学的低场核磁共振数据表明，当使用水作为探针分子时，对于所有的膜结构，在亚纳米区域中出现了聚集现象，表明水分子穿透了氧化石墨烯纳米片的层间距。

ZIF-8@f-GOm可完全排斥甲基蓝，同时仍然允许水分子以高速率通过ZIF-8填充的微孔缺陷，表明ZIF-8纳米晶体作为有机大分子的选择性过滤器(图4b)。值得注意的是， ZIF-8纳米晶体在微孔结构中生长，促进水分子比其他GO基膜更快地渗透到ZIF-8@f-GOm中(图4c)。

GO基纳滤膜的Zeta电位被用以评估电荷排斥对带电有机分子选择性的潜在影响(图4d)。ZIF-8纳米晶体的生长将ZIF-8@f-GOm的Zeta电位降低了大约一半，这一现象归因于ZIF-8与羧基的配位，减少了膜上的游离羧基含量。尽管羧基密度降低可能减轻ZIF-8@f-GOm的排斥作用，但ZIF-8@f-GOm对负电荷甲基蓝的增强排斥表明ZIF-8纳米晶体也起到空间过滤的作用(图3c)。

使用不同分子量的中性有机分子来评估分子量截止值和基于GO膜的空间排斥作用(图4e)。由于微孔缺陷自由空间的变化，施加在溶质运输上的空间位阻在冷冻干燥后减少，然后在ZIF-8生长后增加(图4e)。

图4 ZIF-8@f-GOm的分离机制。（a）核磁共振谱；（b）ZIF-8@f-GOm分离机制和水跨膜传输的图解；（c）动态水接触角；（d）通过流动电位测量GO基膜表面电荷；（e）中性电荷有机分子的分离。

小 结

本研究成功地制备了一种高度稳定的ZIF-8@f-GOm，该纳滤膜具有超高的渗透率和更好的溶质选择性。这种新颖的GOm结构是通过冷冻干燥工艺优化GOm，然后原位结晶ZIF-8实现的。在微孔缺陷中生长的ZIF-8纳米晶具有双重作用：提高了骨架的稳定性，实现选择性的水-溶质分离。另外， ZIF-8纳米晶体起到机械支撑的作用，阻止了微孔孔隙的压缩，实现了纳滤膜结构在长期工作中保持良好的稳定性。这项工作首次用ZIF-8纳米晶体精确填充了氧化石墨烯薄膜的微孔缺陷，提高了纳滤过程的选择性，同时保持了超长的渗透持续时间。

文献链接

Graphene oxide membranes with stable porous structure for ultrafast water transport (Nature Nanotechnology, 2021, DOI: 10.1038/ s41565-020-00833-9)

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41565-020-00833-9