二维材料的层数和堆垛序决定从场可调带隙、超导、陈绝缘体、轨道多铁性到滑动铁电等一系列宽泛量子现象、面向未来芯片级应用、多层材料取向和堆垛序的确定性控制尤其关键、推动晶圆尺度结构定义明确的二维体系合成成为研究热点。然而精确制备多层二维材料面临三个相互交织挑战：均匀层数、晶体学对齐和确定性堆垛序、这些挑战源自二维材料范德华本质、其一无悬挂键表面阻碍额外层成核并阻止真正逐层生长、经由岛状生长模式必然导致厚度变化、其二弱层间范德华耦合允许层旋转滑移、但热力学有利的伯纳尔堆垛强烈抑制亚稳菱形堆垛形成。衬底设计和界面工程已被广泛探索、同步成核生长策略已在各种催化衬底实现可控层数多层二维材料、如台阶工程 c 面蓝宝石双层二硫化钼、铜硅合金衬底 2 到 4 层石墨烯、铜氧化亚铜衬底 2 到 7 层石墨烯、但此类同步外延依赖异质催化系统和边缘能工程、不可避免地引入多重固固界面使外延配准更复杂、单向取向控制底层机制仍理解有限、同时实现均匀层数单向取向和晶圆尺度单晶性仍是艰巨挑战、且尚无生长策略能同时控制层数和取向又确定性编程堆垛序。本文通过引入基于定向结晶面的氧化单晶铜晶圆同步单向外延策略克服这些限制：利用布里奇曼切割抛光铜 (111) 晶圆和原位形成的氧化亚铜 (111) 夹层、所有石墨烯岛采纳相同面内取向、产出 2 英寸可调层数 2 到 5 层单晶多层石墨烯膜、单向对齐源自原子级平坦铜 (111) 表面、其与石墨烯晶格对称匹配以及每层石墨烯与氧化亚铜夹层间边缘成键协同作用、所得伯纳尔堆垛三层石墨烯展示超平坦表面、晶圆尺度异常均匀性和优于双层石墨烯的室温载流子迁移率、受益于自封装屏蔽效应；转向重构为周期性原子台阶的高指数铜表面如铜 (331) 时、利用台阶边缘局域晶格微扰在同步生长中引入层间堆垛位移、跨台地交替伯纳尔和菱形堆垛、经近场纳米光学和角分辨光电子谱确认。
图 1 完整展示 2 到 5 层石墨烯同步单向外延：上方示意图为晶圆尺度单晶铜衬底工程和层数可控石墨烯外延流程、下方截面扫描透射电镜展示用于生长双层三层四层五层石墨烯的铜 (111)‑氧化亚铜 (111) 衬底、对应生长态双层三层四层五层石墨烯膜截面电镜、以及跨铜 (111)‑氧化亚铜 (111) 界面和铜 (111)‑双层石墨烯界面的层间距测量、还含 2 到 5 层石墨烯区域典型选区电子衍射图和衍射斑点取向统计分析。氧化亚铜作为块体氧化物可在平坦单晶铜表面逐层均匀生长、经氧化时间精确控制厚度、甲烷在氧化亚铜表面解离产生的碳物种快速扩散穿过氧化物并积累于氧化物石墨烯界面、触发多层石墨烯岛同步成核、氧化亚铜层厚度为初始成核层数定型、因单晶衬底提供外延配准所有成核岛采纳相同面内取向、这些取向多层岛被周边氧化亚铜稳定并持续供给碳、随后各层以相同横向速率同步跨衬底生长、同步生长模式自限性源于氧化亚铜层逐渐耗尽、因氧化亚铜对碳输运到边缘和边缘稳定都不可或缺、反应在氧化物完全消耗后终止、此条件下进一步附加层成核被排除、延长生长时间不产生更厚膜、最终横向扩展合并产出无缝大面积均匀厚度晶圆尺度单晶膜。截面扫描透射电镜和层间距测量揭示氧化亚铜 (111) 定制的厚度与对应双层三层四层五层石墨烯直接相关、确认氧化物厚度与所得石墨烯层数直接关联、不同层数石墨烯转移至硅二氧化硅衬底光学对比分析确认数百微米尺度层均匀性。选区电子衍射所有图案呈现锐利六方衍射点阵无检测层间劈裂、确认相干层间对齐无扭转、非消失的 {1‑100} 斑点进一步识别伯纳尔堆垛配置、跨 3 毫米区域方位斑点角统计分析显示窄角分布标准差小于 0.5 度跨所有层数、确认多层堆叠内和宏观区域间均无旋转无序、展示优秀层对齐和面内取向均匀性。
图 2 完整展示单向外延机制和验证：铜 (111)‑氧化亚铜 (111)‑三层石墨烯外延界面顶视原子模型、铜 (111) 衬底法向方向电子背散射衍射反极图、对齐三层石墨烯岛扫描电镜图像、石墨烯合并后氧化亚铜消耗的 X 射线光电子能谱、铜 (111)‑氧化亚铜 (111) 区域和三层石墨烯区域微区低能电子衍射、对齐低能电子衍射斑点示意、2 英寸单晶三层石墨烯晶圆照片、跨晶圆九个位置微区低能电子衍射、石墨烯膜原子力显微镜图像和粗糙度分析。单向对齐经顺序外延耦合实现、单晶铜 (111) 衬底作主晶体学模板、原位氧化形成的原子级薄氧化亚铜 (111) 层与底层铜 (111) 保持相干配准、石墨烯取向经两个协同机制锁定即石墨烯与铜 (111) 间确立的晶格对称匹配、以及每层石墨烯与氧化亚铜 (111) 夹层间决定性边缘成键、此多界面耦合稳健稳定跨所有层单一取向、确保全膜均匀对齐成核。电子背散射衍射反极图确认法向方向均匀 (111) 取向和横向方向一致〈110〉对齐、扫描电镜展示一致取向三层石墨烯岛提供取向锁定直接中尺度证据。X 射线光电子能谱裸催化剂中明显氧化亚铜特征峰、石墨烯膜合并后完全消失、确认氧化亚铜层在边缘喂给同步生长中原位还原消耗、留下干净石墨烯膜、一致机理模型。微区低能电子衍射相邻位置均呈现锐利六方斑点阵列、示意衍射斑点图中石墨烯衍射点与铜 (111)‑氧化亚铜 (111) 衬底衍射点完美对齐、展示严格对齐并确认图 2a 所示外延关系。基于可控单向外延成功放大产 2 英寸单晶超平坦三层石墨烯晶圆、多位置低能电子衍射均相同取向确认晶圆尺度单晶性、典型原子力显微镜图像和高度分布直方图揭示超光滑表面粗糙度仅 1.27 纳米。
图 3 完整展示晶圆尺度单晶伯纳尔三层石墨烯膜性质：转移至 4 英寸硅二氧化硅晶圆的 2 英寸三层石墨烯膜照片、跨 2 英寸膜 2D 带半峰宽和 D/G 带强度比拉曼映射、半峰宽和强度比统计直方图、单层双层三层石墨烯电导随栅压变化、三层石墨烯器件光学图像、三层石墨烯纵向电阻在不同温度随栅压变化、不同温度霍尔迁移率和载流子浓度。2D 带由六个洛伦兹拟合、展示对称线形半峰宽约 67 每厘米确认伯纳尔堆垛配置、空间分辨半峰宽图和 D/G 带强度比图可视演示跨晶圆高厚度均匀和低缺陷密度、统计半峰宽窄分布居中于 67.4 加减 1.9 每厘米、D/G 强度比持续低于 0.02、证明晶圆尺度异常层均匀性、高晶体质量和最小缺陷浓度。室温场效应空穴迁移率生长态伯纳尔三层石墨烯 5000 平方厘米每伏每秒与单层石墨烯 5040 相当但显著高于双层石墨烯 2310、杰出输运性能归因保留线性带特征、以及自封装上下层提供的屏蔽效应、这些层强烈抑制环境和衬底声子散射、50 开尔文霍尔迁移率确定 13800 平方厘米每伏每秒、值得注意的是低温三层石墨烯 R 对栅压特性中狄拉克点附近观察三个分裂峰、可能对应有限位移场中利夫希茨跃迁和带隙打开。
图 4 完整展示衬底面和台阶工程堆垛序控制：高指数铜表面周期性原子台阶交替伯纳尔和菱形堆垛三层石墨烯条带示意、通用模型和以铜 (331) 为例原子模型、同时满足单向外延和伯纳尔菱形堆垛调控设计规则的铜面族、铜 (331) 衬底面外和面内取向均匀性电子背散射衍射图、红外扫描近场光学显微镜表征原子力显微镜高度图对应散射振幅图和跨台阶线剖面、伯纳尔和菱形堆垛三层石墨烯 G 带和 2D 带拉曼谱、伯纳尔和菱形堆垛三层石墨烯区域截面高分辨电镜和平面高分辨电镜、纳米角分辨光电子谱结果。平坦铜 (111) 台地有利热力学稳定伯纳尔堆垛形成、为获得亚稳菱形堆垛采用经热重构为周期台阶阵列的高指数面、同步生长中台阶边缘局域微扰连续石墨烯层间配准、引入三分之一点阵间距层间堆垛位移切换跨台阶堆垛序、此分数平移被氧化亚铜界面几何约束和稳定、锁定滑移向量抑制不良层间弛豫、衬底选择遵循两个设计原则即表面须支持单向外延、其热重构台阶边缘须垂直于对齐石墨烯扶手椅方向、此特定几何使弯曲应变优先沿扶手椅方向在台阶积累、促进台阶引导位移和堆垛序明确切换、满足标准的高指数铜取向族映射展示。以均匀晶体学取向铜 (331) 为模型系统、红外扫描近场光学显微镜直接观察三层石墨烯堆垛序空间调制、原子力显微镜高度图揭示石墨烯生长后铜 (331) 衬底周期台阶形貌、对应散射振幅图展示与台阶边缘同相交替的显著对比、高度和光学信号线剖面确认一一对应、堆垛序在每台阶精确切换、此光学对比源于伯纳尔和菱形堆垛三层石墨烯不同介电响应、铜 (331) 上单层石墨烯和铜 (111) 上三层石墨烯光学响应无显著差异佐证、拉曼谱两堆垛类型 G 带 2D 带位置和线形明显不同一致理论和先前报告。截面高分辨电镜展示交替台地获得伯纳尔和菱形堆垛三层石墨烯原子晶格结构、特征原子配准清晰分辨、平面高分辨电镜和选区电子衍射进一步确认高晶体质量和不同堆垛序列、由衍射斑点相对强度指示。纳米角分辨光电子谱探测两堆垛不同电子能带结构、伯纳尔堆垛 K 点附近电子结构三维可视化展示线性单层样带和两条抛物带、与之对比菱形堆垛区域展示显著不同能带结构包括费米能级附近表面局域平带、即菱形堆垛标志、这些角分辨光电子谱结果明确确认台阶介导生长策略成功生成空间定义且电子学上不同堆垛序三层石墨烯、并扩展至四层五层石墨烯、截面高分辨电镜揭示与 ABCA 和 ABCAB 配置一致的堆垛序、提示台阶引导层间堆垛位移机制潜在普适性。
文献信息
Synchronous and Unidirectional Epitaxy of Layer-Controlled Graphene on Oxidized Single-Crystal Copper Wafers With Tunable Stacking Order
https://doi.org/10.1002/adma.75580
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