Laser Photonics Rev. 二维石墨烯/AgCrP2S6/石墨烯异质结中的热释电光电子效应

研究背景

光照开关的瞬间，极性材料内部温度骤升骤降，自发极化随之被调制，光电流曲线上留下先冲高、再回落、反向过冲的尖峰，这一由光伏与热释电耦合而成的响应被称为热释电光电子效应；BaTiO₃ 与 BiFeO₃ 等传统极性氧化物的热释电系数通常低于 1000 μC·m^-2·K^-1，二维材料虽具备原子级厚度与可调带隙，实验可得的二维热释电材料却依然稀少；AgCrP₂S₆ 属金属硫代磷酸盐家族，带隙约 1.32 eV，已有工作集中于其磁性与电子性质，其压电与热释电响应及其与光探测的耦合尚未展开，该成果以“Pyro-Phototronic Effect in Two-Dimensional Graphene/AgCrP₂S₆/Graphene Heterojunction”为题发表在 Laser & Photonics Reviews 期刊，第一作者是 Danzhi Wang。

制备方法与样品信息

AgCrP₂S₆ 与石墨烯块体为商用晶体，经机械解理得到纳米片，再通过聚二甲基硅氧烷辅助的干法转移依次堆叠，在 300 nm 二氧化硅/硅衬底上构成石墨烯/AgCrP₂S₆/石墨烯三明治结构，金电极由离子溅射沉积；原子力显微镜给出底石墨烯、AgCrP₂S₆ 与顶石墨烯的厚度分别为 15、41 与 21 nm，上下接触面积分别为 972 与 931 μm²，差异小于 5%，暗态 ±1 V 内的电流电压曲线关于原点近似对称。结构判定由高分辨透射电镜、X 射线衍射精修与 X 射线光电子能谱承担；二次谐波与压电响应力显微镜则用于检验反演对称性破缺与压电响应。

关键结果：层间滑移形成的非对称堆叠与极化

1. 三层滑移堆叠打破反演对称性。 高分辨透射电镜沿垂直与水平方向分别给出 0.215 与 1.107 nm 的周期，接近晶格参数 a 的三分之一与 b，据此判定相邻层沿链方向逐层平移、每三层复原；三层模型的第一性原理计算给出层群 p1，不再保留块体的中心对称空间群 P2/c，贝里相位法给出沿 [001] 方向约 1.19 μC/cm² 的自发极化；二次谐波在 1170 nm 激发下于 585 nm 出峰，强度与功率的双对数斜率为 1.96，偏振分辨曲线呈二重对称；压电响应力显微镜则在 38 与 60 nm 样品上给出 3.90 与 4.58 pm/V 的面外压电系数。

2. 热释电系数随光功率出现 9638 的峰值。 405、660、808 nm 光照下零偏置的电流密度时间曲线均呈四段结构，即光照瞬间的光伏与热释电耦合电流、仅由光伏主导的平台、降温阶段的反向热释电电流与恢复室温后的暗电流；冷风下无可测电流，热风下出现峰值电流并随加热强度增大，把峰值电流的起源指向光致升温；热释电系数随光功率从 1356 升至 9638 后回落至 1638 μC·m^-2·K^-1，比 β’-In₂Se₃ 与 CuCrP₂S₆ 分别高出 4138 与 701 μC·m^-2·K^-1。

3. 耦合热释电同时提升三项探测指标。 405 nm、0.01 mW/cm² 下，纯光伏响应的响应度、外量子效率与比探测率分别为 1.10 mA/W、0.34% 与 5.26×10⁹ Jones，计入热释电后升至 46.01 mA/W、14.09% 与 2.2×10¹¹ Jones，最大电流密度增强比 14.57 出现在 2.32 mW/cm² 处；调制频率由 0.1 升到 10 Hz 时光伏电流基本不变而热释电电流先升后降，偏置由 −0.3 扩到 0.3 V 时光伏电流单调上升、热释电电流整体下降；器件在空气中放置六个月并循环 100 次后光电流保持稳定。

图1 (a) 单层 AgCrP₂S₆ 的原子结构；(b) 多层样品的高分辨透射电镜像，标出 0.215 与 1.107 nm 两个周期；(c, d) 三层模型的俯视与侧视结构；(e) 层间滑移与沿 c 轴的面外极化示意；(f) 粉末 X 射线衍射精修结果；(g–i) X 射线光电子能谱全谱与 Ag 3d、Cr 2p、P 2p、S 2p 高分辨谱。

图2 (a) 二次谐波测量光路；(b) 60 nm 样品在 1170 nm 激发下的功率依赖谐波谱，插图为强度与功率的双对数关系，斜率 1.96；(c) 偏振分辨谐波强度的极图，呈二重对称；(d, e) 38 与 60 nm 样品的面外压电响应振幅像；(f) 压电系数随针尖偏压的线性拟合，给出 3.90 与 4.58 pm/V。

图3 (a) 异质结的光学形貌与上下接触面积标注；(b) 原子力显微镜高度剖面，标出 15、41 与 21 nm 三层厚度；(c) 405 nm 不同光功率下的电流密度电压曲线；(d) 零偏置下的瞬态响应，光功率覆盖 0.01 至 244.19 mW/cm²；(e) 单周期电流密度曲线的四个阶段；(f–h) 光伏与热释电耦合、纯光伏、降温反向三个阶段的工作机制示意。

图4 (a) 0.1 至 10 Hz 调制频率下的瞬态响应；(b) 不同偏置电压下的瞬态响应；(c–e) 三类电流密度、响应度与比探测率随光功率的变化；(f) 增强比随光功率的变化，峰值 9.85 与 14.57；(g, h) 与已报道极性材料在响应度、外量子效率与热释电系数上的对比。

结语

层间滑移把中心对称结构改写为 p1 层群，1.19 μC/cm² 的面外极化在光照引起的温度起伏下转换为可测热释电电流；由此得到 9638 μC·m^-2·K^-1 的热释电系数，响应度由 1.10 mA/W 升至 46.01 mA/W、比探测率由 5.26×10⁹ 升至 2.2×10¹¹ Jones。

论文信息

– 英文题名：Pyro-Phototronic Effect in Two-Dimensional Graphene/AgCrP₂S₆/Graphene Heterojunction

– 作者：Danzhi Wang, Pengfei Hou, Fenxian Wei, Pan Zhou, Shuoguo Yuan

– 期刊：Laser Photonics Rev.

– 发表日期：2026-10-27

– DOI：10.1002/lpor.72133