中国地质大学王欢文教授：给硬碳负极穿上“垂直石墨烯外衣”——钠离子电池快充与高首效兼得

研究背景

钠离子电池因钠资源丰富、分布均匀、成本低廉，被视为锂离子电池在大规模储能领域的有力替代方案。然而，石墨作为锂电主流负极，因钠离子半径较大、与石墨层间距（0.34 nm）不匹配，在酯类电解液中储钠容量极低（约20 mAh·g^–1），无法满足实用需求。硬碳凭借丰富的前驱体来源、低成本及约0.1 V的低工作电位，成为最具商业化前景的钠离子电池负极材料。但硬碳负极的规模化应用仍受两大瓶颈制约：首次库仑效率偏低与倍率性能不理想。当前研究多聚焦于通过活化剂刻蚀、孔隙工程等手段提升平台容量，却往往进一步降低倍率性能——根源在于硬碳本身电子导电性不足、离子传输缓慢。因此，如何在提升容量的同时构建高效电子/离子传输网络，成为硬碳负极走向实用化的核心挑战。

棉柔巾衍生硬碳（CTHC）保留了前驱体互联纤维网络，具有自支撑、柔性、无需黏结剂等优势，是一种理想的低成本硬碳基体。本研究以此为出发点，通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）在其纤维表面原位生长垂直石墨烯（VG）阵列，构建分级导电网络，系统解决硬碳负极的动力学与界面问题。

工作简介

本研究的核心思路是：以棉柔巾为前驱体，通过PECVD在硬碳纤维表面原位生长垂直石墨烯阵列，构建“高导电VG网络+多孔硬碳基体”的分级结构，同步提升电子导电性、离子传输能力与界面稳定性。

主要内容如下：

1. 前驱体预氧化与炭化：棉柔巾在空气中200 ℃预氧化，随后在Ar气氛中800 ℃炭化，获得自支撑硬炭纸（CTHC）。

2. VG原位生长：以乙炔为碳源、Ar为载气，在500 ℃、500 W等离子体条件下生长30 min，获得CTHC@VG复合材料。

3. 结构表征：通过SEM、TEM、XRD、Raman、XPS、BET等系统分析VG对硬碳微观结构、表面化学与孔结构的影响。

4. 电化学评估：以CTHC@VG为自支撑负极组装半电池，测试GCD、倍率、循环、EIS、GITT等；进一步与Na3V2(PO4)3（NVP）正极组装全电池，评估实用化潜力。

该工作不仅验证了VG对硬碳负极动力学与界面稳定性的显著提升，还展示了PECVD在低温（500 ℃）下生长VG的节能优势，为高性能、低成本SIB负极的规模化制备提供了新思路。

核心图文解析

图1 VG在硬碳纤维表面的均匀生长

Fig. 1 展示了PECVD生长VG的装置示意与CTHC@VG的SEM形貌。从图中可见，原始CTHC保留了棉柔巾前驱体的自交织网状结构，纤维直径约数微米，相互缠绕形成柔性自支撑纸（图1c-e）。经PECVD处理后，CTHC@VG的每根硬碳纤维表面均被密集、均匀的垂直石墨烯纳米片覆盖（图1f-h）。这些VG片层垂直于纤维表面向外延伸，形成开放的互联网络。

主要结论：VG的引入并未破坏硬碳纤维的宏观网络结构，反而在纤维表面构建了丰富的边缘暴露位点与连续的电子传输通道。这种“纤维-片层”分级结构显著增大了电极/电解液接触面积，为Na⁺的快速吸附与扩散提供了更多入口。

图2 VG调控硬碳微观结构与孔结构

Fig. 2 通过TEM、Raman与N₂吸附-脱附系统揭示了VG对硬碳纳米结构的调控。TEM显示，原始CTHC具有典型的硬碳结构：短程有序、丰富缺陷、孤立闭孔，碳层间距为0.409 nm（图2a-b）。而CTHC@VG中出现了大量短程石墨类畴，层间距缩小至0.349 nm，表明VG的引入提高了局部石墨化程度（图2c-e）。Raman谱中ID/IG从CTHC的1.189降至CTHC@VG的1.171，进一步证实石墨化程度提升（图2g）。BET测试显示，CTHC@VG的比表面积达366.5 m²·g^–1，远高于CTHC的79.5 m²·g^–1（图2h），表明VG显著增加了电极与电解液的接触面积。

主要结论：VG不仅提供了高导电的石墨化网络，还通过PECVD过程中的等离子体刻蚀作用在硬碳基体中引入了更多微孔，形成“高导电VG+多孔硬碳”的协同结构。这种结构既有利于电子快速传输，又为Na⁺提供了丰富的吸附位点和扩散通道。

图3 CTHC@VG的半电池储钠性能

Fig. 3 系统对比了CTHC与CTHC@VG的半电池电化学性能。在25 mA·g^–1 下，CTHC@VG的可逆容量达389.7 mAh·g^–1，ICE为92.17%，均显著优于CTHC（277.1 mAh·g^–1，86.11%）（图3a-b）。平台区与斜坡区容量贡献均明显提升（图3c）。倍率测试中，CTHC@VG在800 mA·g^–1 下仍保持187.6 mAh·g^–1，约为CTHC（55.9 mAh·g^–1）的3倍（图3d）。在200 mA·g^–1下循环200圈后，CTHC@VG容量保持率达87.3%，而CTHC仅为71.5%（图3e）。与已报道硬碳负极对比，CTHC@VG在容量与ICE的综合表现上处于领先水平（图3f）。

主要结论：VG导电网络主导了CTHC@VG优异的倍率性能与循环稳定性。VG不仅提供了连续的电子传输路径，还作为保护层抑制电解液在硬碳表面的过度分解，从而提升ICE并稳定SEI。PECVD过程中的Ar等离子体刻蚀虽对容量有辅助提升，但VG的引入才是动力学改善的决定性因素。

结论

本研究通过PECVD技术在棉柔巾衍生硬碳纤维表面原位生长垂直石墨烯阵列，成功构建了CTHC@VG分级复合负极。重点内容包括：

1.高首效：VG包覆层有效阻隔电解液与硬碳基体的直接接触，减少不可逆副反应，ICE提升至92.17%。

2.高容量：VG提供的丰富边缘位点与等离子体刻蚀产生的微孔协同贡献储钠容量，可逆容量达389.7 mAh·g^–1。

3.优异倍率性能：VG构建的连续导电网络显著提升电子导电性（71.43 S·m^–1，约为CTHC的1.5倍），800 mA·g^–1 下仍保持187.6 mAh·g^–1。

4.稳定循环：VG网络缓冲充放电过程中的体积变化，200圈容量保持率达87.3%。

5.全电池验证：CTHC@VG||NVP全电池在1380 W·kg^–1 功率密度下实现145 Wh·kg^–1 能量密度，600圈容量保持率90.5%，展现出实用化潜力。

该工作不仅为硬碳负极的电子/离子传输瓶颈提供了有效的界面工程策略，还展示了PECVD低温生长VG的节能优势与棉柔巾前驱体的低成本、可持续特征。未来，该策略有望拓展至其他生物质衍生硬碳体系，推动高性能、低成本钠离子电池的规模化应用。

文章信息

张云轩, 项维东, 薛  营, 等. 垂直石墨烯包裹的硬碳用作高性能钠离子电池负极材料[J]. 新型炭材料（中英文）, 2026, 41(5): 1276-1287.

Yunxuan Zhang, Weidong Xiang, Ying Xue, et al. Graphene-encased hard carbon as a high-performance anode for sodium-ion batteries[J]. New Carbon Materials, 2026, 41(5): 1276-1287.

DOI: 10.1016/S1872-5805(26)61146-8.

通讯作者简介

王欢文，中国地质大学教授，博士生导师，先后就读于西北师范大学、同济大学、新加坡南洋理工大学(导师：范红金、颜清宇)，2016年9月至今就职于中国地质大学（武汉），主要从事新能源电池的研究工作，目前已在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy. Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater., JPCL, Small等期刊发表SCI论文100余篇，截至2024年3月，被引用11725次，h-index为57。