RICE黄声希团队：用二维范德华材料增强分子“化学指纹”信号

导读

拉曼光谱能够提供分子的“化学指纹”，但其应用受到固有信号较弱的限制。表面增强拉曼光谱（SERS）的发展提升了检测灵敏度，传统贵金属SERS以电磁机制为主导, 而二维材料通过化学机制显著增强吸附分子的拉曼信号，对分子种类和振动模式具有很强的选择性。近日，莱斯大学Shengxi Huang(黄声希)教授团队 将分子置于范德华材料夹层中，对分子的拉曼光谱响应进行了系统研究。他们以酞菁铜（CuPc）为探针分子，比较了多种范德华夹层结构，并与同一基片上单界面参考区域对比。揭示了第二界面对分子拉曼响应的重塑作用。

研究揭示，双界面对拉曼信号的影响并非简单叠加，而是取决于接触材料的电子性质、分子振动对称性及激发波长。在非对称夹层中，拉曼响应或出现模式选择性抑制，或介于两个单界面极限之间；在近对称夹层中，增强显著超过单界面情形。这些现象可归因于双界面电荷转移贡献与额外非辐射阻尼之间的竞争。

该工作为理解多界面表面增强拉曼光谱中的化学增强机制提供了清晰的实验基础，同时证明了界面堆叠可以作为一种实用的研究和器件制备的设计维度，用于调控分子与二维材料之间的耦合，为高灵敏度分子检测和光谱分析提供了新思路。

该研究工作近期以《Raman Enhancement of Molecules Sandwiched between van der Waals Materials》为题在线发表于国际权威期刊《Nano Letters》。

研究背景

表面增强拉曼光谱（SERS）是分子检测与化学分析的重要工具，能够将吸附在增强基底上的分子拉曼信号放大几个数量级。传统SERS主要依赖贵金属纳米结构，通过表面等离激元共振产生电磁增强。然而，金属基底存在化学稳定性差、生物相容性有限、信号重复性不足等问题。近年来，以石墨烯、过渡金属硫族化合物等为代表的二维范德华材料被引入SERS研究，展现出良好的化学增强能力与更高的信号均匀性。这类二维材料通过分子与基底之间的电荷转移实现拉曼增强，其增强效果与材料电子结构、能带匹配及分子振动模式密切相关。

目前，二维材料SERS研究大多集中于分子与单一二维材料形成的单界面体系。然而，在实际器件或复合结构中，分子往往处于两层或多层二维材料之间，形成双界面甚至多界面接触。第二界面的引入可能改变分子与基底之间的电荷转移路径、激发态寿命及非辐射衰减过程，从而显著影响拉曼响应，但这一效应此前缺乏系统的实验研究。因此，系统比较不同双界面构型下分子拉曼增强行为的变化，对于深入理解二维材料SERS的化学增强机制、拓展界面工程设计具有重要意义。

研究亮点

研究团队比较了在633 nm激发下，石墨烯/CuPc/TiS₂夹层、CuPc/TiS₂和石墨烯/CuPc三种体系的拉曼光谱。CuPc振动模式分布于500–1600 cm^-1，包括全对称（TS）和非全对称（NTS）模式；约330 cm^-1处还观察到1T-TiS₂声子模。单界面参考显示，石墨烯/CuPc对各类模式的增强远强于CuPc/TiS₂，尤其NTS模式1528 cm^-1增强因子达42.5，而TiS₂上仅为1.1。在夹层光谱中，TS模式（830、1106 cm^-1）强度低于两个单界面参考，而NTS模式（952、1448、1528 cm^-1）则介于两者之间。这种对称性依赖的行为表明，夹层并非两个单界面响应的简单平均；CuPc同时与石墨烯和TiS₂发生电荷转移相互作用，两条路径以对称性相关方式重塑拉曼极化率。

图1. 范德华夹层结构中的双界面表面增强拉曼光谱（SERS）。(a) 样品制备流程。(b) 夹层结构几何示意图及拉曼过程示意图。(c) 在 633 nm 激发下，CuPc 分别位于 TiS₂上、石墨烯/CuPc/TiS₂夹层中以及石墨烯上的拉曼光谱。实线和虚线竖线分别标记所选的全对称（TS）和非全对称（NTS）模式。用三角形和星号标记的模式分别用于计算强度比R和电荷转移度ρ_CT。用圆圈标记的模式对应于 1T-TiS₂声子模。

研究团队进一步围绕石墨烯/CuPc/TiS₂夹层展开模式分辨分析。通过光学图像与石墨烯G′带强度图确定石墨烯与TiS₂重叠区域，增强因子以SiO₂/Si上CuPc强度为基准归一化计算，误差棒反映区域内光谱的标准偏差。作者依据Herzberg–Teller振动耦合理论解释对称性选择性：TS模式包含A、B、C项贡献，NTS模式仅含B、C项，因此两类模式对界面电荷转移响应不同。谱内强度比R与电荷转移度ρ_CT显示，夹层ρ_CT为0.93，介于CuPc/TiS₂（0.52）与石墨烯/CuPc（0.95）之间。增强因子进一步表明：NTS模式（如952、1448、1528 cm^-1）在夹层中处于两个单界面之间，与ρ_CT排序一致；然而TS模式（如830、1106 cm^-1）在夹层中反而低于任一单界面，这被归因于双界面电荷转移振幅相位失配导致部分抵消，以及第二接触引入额外非辐射阻尼加宽中间态线宽，共同削弱了含A项背景的TS极化率。研究还设计了CuPc/石墨烯/TiS₂对照结构，证实第二界面的直接接触与间接掺杂效应不同，凸显了分子–二维材料直接界面的作用。

图2.石墨烯/CuPc/TiS₂夹层结构中的模式分辨 SERS。(a) 光学显微镜图像和 (b) 石墨烯/CuPc/TiS₂叠层中石墨烯 G′ 带峰强度分布图，红色比例尺为 10 μm。黄色和黑色虚线分别标出 TiS₂和石墨烯薄片的轮廓。(c) 谱内强度比R及相应的电荷转移度ρ_CT。(d) 所选 CuPc 非全对称（NTS）模式和 (e) 全对称（TS）模式的增强因子。

该团队进一步分析了石墨烯/CuPc/TiSe₂三明治结构的拉曼增强行为。TiSe₂因半金属特性及费米面附近态密度较高，对 CuPc 的单界面电荷转移增强比 TiS₂更强（ρ_CT为 0.67，高于TiS₂的 0.52）。实验在同一视野内比较了 CuPc/TiSe₂、石墨烯/CuPc 和石墨烯/CuPc/TiSe₂三个区域，发现与 TiS₂体系不同，该三明治结构中所有 TS 和NTS 模式的增强因子均介于两个单界面极限之间，未出现明显的对称性选择性再分布，例如 1340 cm^-1模式增强因子依次为 2.4、8.7、17.0。三明治结构的ρ_CT为 0.94，略高于 TiS₂体系但仍低于石墨烯/CuPc。这是因为TiSe₂的电荷转移贡献更强，使两个界面的 CT 幅度更匹配，从而减弱了再分布，整体上该结构仍为不对称三明治，其拉曼响应和电荷转移介于两个单界面极限之间。

图3. 石墨烯/CuPc/TiSe2 三明治结构中模式分辨的拉曼响应。(a) 光学图像及 (b)部分被石墨烯覆盖的 TiSe₂薄片上 CuPc 1528 cm^-1模式的拉曼强度图，红色比例尺为 10 μm。灰色和黑色虚线分别勾勒出 TiSe₂和石墨烯薄片。(c) 谱内强度比 I₁₅₂₈/I₆₈₀及相应的电荷转移程度ρ_CT。(d) 为清晰起见垂直偏移的 CuPc/TiSe₂、石墨烯/CuPc/TiSe₂和石墨烯/CuPc的拉曼光谱。灰色垂直实线和虚线标记了用于 e 部分增强因子比较的所选 CuPc 全对称（TS）和非全对称（NTS）模式。(e) 石墨烯/CuPc/TiSe₂及相应单界面参照的所选 CuPc 模式的增强因子。

在石墨烯/CuPc/石墨烯近对称双界面体系中，三明治重叠区的CuPc拉曼信号显著强于单界面区域，且增强幅度与激发波长密切相关。633 nm激发下增强较为温和，而785 nm激发下744 cm^-1模式的增强因子从单界面的3.4增至13.5，三明治与单界面的强度比接近4。这种波长依赖性源于激发能量与CuPc Q带共振的失谐程度：近共振时附加阻尼抑制增益，远共振时第二层石墨烯的电荷转移贡献更为突出，DFT计算也证实引入第二层石墨烯后界面电荷转移有所增加。模式分辨分析显示，633 nm下各模式强度比集中在1.1–1.5之间；785 nm下比值显著增大且模式间离散加剧，其中低频744和680 cm^-1模式分别获得约4倍和3倍以上的增益，这可能与它们较窄的线宽和较弱的退相干耦合有关。Herzberg–Teller图像表明，非对称双界面存在相位失配和阻尼，而近对称的石墨烯/石墨烯结构可实现振幅级叠加，使总增强接近单界面响应的4倍。因此，双界面化学增强是一个可控的设计参数，可与等离激元场限制结合，进一步提升拉曼检测灵敏度。

图4. 石墨烯/CuPc/石墨烯近对称双界面拉曼增强。(a) 光学图像；(b) 532 nm激发下CuPc 1528 cm^-1模式的拉曼强度图，白色比例尺为10 μm。黑色和白色虚线分别标出顶层和底层石墨烯薄片。(c和d) 选定的CuPc模式在(c) 633 nm和(d) 785 nm激发下的拉曼强度（含误差棒），并归一化至Si拉曼峰。

图5.石墨烯/CuPc/石墨烯的模式分辨激发依赖性及双界面图像示意图。(a) 六个CuPc模式（680、744、1140、1340、1448和1528 cm^-1）的三明治/单界面拉曼强度比，按激发能量与CuPc Q带共振的绝对能量差作图。所有模式的比值均大于1，表明三明治结构的拉曼响应强于单界面石墨烯/CuPc。在近共振处这些比值聚集在一起，而在较大失谐处比值变大且分散更明显，其中785 nm激发下观察到最大的模式依赖性离散。(b) 具有代表性的石墨烯和TMDC界面的双界面Herzberg−Teller图像示意图。

总结与展望

综上所述，该研究工作通过实验研究了在分子夹层范德华结构中，第二个直接分子-二维材料界面如何改变化学拉曼增强。结果表明，添加第二个接触可以根据两个界面的电子特性以及电荷转移贡献与附加阻尼之间的平衡，重新分配、限制或增强拉曼响应。

不对称的TiS₂和TiSe₂夹层结构揭示了不等同界面以不同方式重塑拉曼响应；近对称石墨烯/CuPc/石墨烯结构则表现出最强的增强，并伴随明显的激发波长依赖性。

研究结果阐明了多个直接分子-材料界面如何影响范德华夹层结构中的化学拉曼增强。该工作将分子夹层范德华结构确立为多界面化学增强拉曼散射的可控平台，并表明界面堆叠可作为实用设计参数，用于调控范德华异质结中的分子-材料耦合、分子光谱及高灵敏传感应用。

论文信息

Xielin Wang, Nguyen Tuan Hung, Shengxi Huang*

Raman Enhancement of Molecules Sandwiched between van der Waals Materials

Nano Lett.Published September 17, 2026

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.6c02758