Rare Metals|江苏科技大学张刘挺 ：二维催化剂增强氢化镁的储氢性能：材料、机理与未来展望

背景介绍

氢化镁（MgH₂）因其高重量储氢容量和优异的可逆性，被认为是一种极具前景的固态储氢材料。然而，其实际应用受到高热力学稳定性和缓慢反应动力学的阻碍。二维催化剂凭借其原子级厚度、超高比表面积、丰富的活性位点以及可调的电子结构等独特优势，已成为应对这些挑战的有效策略。本文综述了二维催化材料的最新研究进展，包括过渡金属碳/氮/碳氮化物（MXenes）、层状双金属氢氧化物（LDHs）、金属有机框架（MOFs）、石墨烯衍生物以及金属纳米片等，用以调控MgH₂的储氢性能。其内在的增强机制可归纳为三个协同作用机理：（1）物理机制：建立快速氢扩散通道和纳米限域环境，以稳定纳米颗粒并缩短扩散距离；（2）电子机制：通过极化效应调控界面电子转移，促进H₂解离和Mg-H键失稳；（3）协同机制：利用多价阳离子以及循环过程中原位生成的活性物种产生协同催化效应。最后，本文展望了未来的研究方向，包括解析二维催化剂中的界面电子再分布与空间效应、揭示跨材料类别的普适催化机制、以及建立预测性理论模型和理性设计策略，以推动下一代高性能镁基储氢系统的开发，最终弥合迈向实际储氢应用的差距。

文章亮点

1.系统综述了五类二维催化剂（MXenes、LDHs、二维MOFs、二维石墨烯、金属纳米片）在MgH₂储氢中的最新进展。

2.从物理、电子和协同三个维度，深入解析了二维催化剂对MgH₂储氢性能的增强机制

3.提出了物理-电子-协同机制间的层次级联关系，为二维催化剂的设计提供了理论指导

内容简介

日前，江苏科技大学能源与动力学院的张刘挺教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Two-dimensional catalysts for enhanced hydrogen storage in magnesium hydride: materials, mechanisms, and future perspectives”的综述文章，系统总结了二维催化剂在调控MgH₂储氢性能方面的研究进展，并提出了三维增强机制框架。

该综述首先介绍了化石能源不断被消耗的大背景下氢能的优势，提出MgH₂的储氢机理及传统改性策略的局限性，进而引出二维材料的独特优势。文章详细梳理了MXenes、LDHs、二维MOFs、二维石墨烯衍生物及金属纳米片等二维催化剂在降低MgH₂脱氢温度、加速反应动力学和提升循环稳定性方面的研究成果。核心贡献在于，作者将复杂的催化机制归纳为三个层面：物理层面（构建快速氢扩散通道与纳米限域）、电子层面（界面电荷转移弱化Mg-H键）和协同层面（多价阳离子与原位活性物种的动态催化）。文章最后指出，未来的研究可以聚焦于通过物理限域影响界面电子再分布、进而影响原位生成物质的催化作用，以推动高性能镁基储氢材料的理性设计与实际应用。

图文解析

图1. MXene的结构与储氢性能。(A) MXene材料的主要元素组成及 (B) 典型结构 (C) MgH₂及Mo₂TiC₂改性MgH₂的非等温脱氢曲线。 (D) 活化的MgH₂-5 wt% Nb₄C₃T_x复合材料在0.05 MPa氢压下、不同温度时的等温脱氢曲线。 (E) 初始氢压为3.0 MPa时、不同温度下的吸氢曲线。 (F) MgH₂+10 wt% Ti₂VC₂的循环脱氢容量与循环次数的关系。(G) MgH₂+10 wt% Ti₂VC₂在325 °C下的循环等温脱氢与再氢化动力学曲线。

图1系统展示了MXene材料的结构特征及其对MgH₂储氢性能的催化效果。该图首先呈现了MXene的元素组成和典型层状结构（A-B），这是其优异催化性能的结构基础。性能测试表明，添加Mo₂TiC₂后，MgH₂的起始脱氢温度可低至187 °C （C）；Nb₄C₃T_x使其在275 °C下约800秒内完全脱氢（D）；F-Ti₃C₂Tₓ和E-F-Ti₃C₂Tₓ均能有效提高吸氢速率（E）。此外，双金属Ti₂VC₂催化的MgH₂在100次循环后仍保持6.1 wt%的容量，展现出优异的循环稳定性（F-G）。这些结果共同证实，MXene作为典型二维催化剂对MgH₂在储氢的初始放氢温度、吸放氢速率和循环稳定性上的显著提升效果

图2. LDHs的结构与储氢性能。(A) LDHs与其他典型二维材料层状结构的对比。(B) MgH₂+9 wt% Ni₃Mn-LDH的脱氢曲线。(C) MgH₂-10 NF的等温氢化曲线。(D) MgH₂-6 wt% NiTi-LDH在300 °C下的等温吸/放氢循环曲线。

图2展示了层状双金属氢氧化物（LDHs）对MgH₂的催化效果。结构对比图（A）显示了LDHs作为典型阴离子层状材料的独特构型。催化性能方面，Ni₃Mn-LDH使MgH₂的脱氢温度低至235 °C（B）；NiFe-LDH/FeO(OH)前驱体掺杂的MgH₂在150 °C下1分钟内即可吸氢5.72 wt%（C）；NiTi-LDH催化的MgH₂在100次循环后容量衰减仅为0.21 wt%（D）。这些结果表明了LDH对MgH₂储氢性能的巨大提升

图3. 石墨烯及金属纳米片的结构与储氢性能。 (A) 不同二维石墨烯的结构示意图。(B) MgH₂纳米颗粒-石墨烯纳米片复合材料（x = 0、5、10、15 wt%）的吸氢动力学曲线。(C) MgH₂@Nb₂C的程序升温脱附曲线。(D) MgH₂-Y-Al@GR复合材料在300 °C下的活化曲线。(E) Nb₂O₅@G催化MgH₂的循环可逆容量。(F) 经过15次SFR工艺后堆叠锌金属层的SEM图像。(G) PdNi双层金属烯的HAADF-STEM图像。(H) PdNi双层金属烯的HAADF图像及相应的晶面模型。(I) 纯MgH₂及添加10 wt% ZrCo的MgH₂的非等温氢化曲线。(J) MgH₂ + x wt% V纳米片复合材料（x = 0、3、5、7、9）及MgH₂ + 9 wt%商业V粉的变温脱氢曲线。(K) MgH₂-10 wt% H-V₂O₅的脱氢/再氢化循环曲线。

图3汇集了石墨烯、金属纳米片及金属烯等多种二维材料的催化表现。石墨烯及其衍生物使MgH₂起始脱氢温度降至260 °C，无需活化即可释放约6.0 wt%氢气（A-D）；石墨烯限域催化剂使MgH₂循环后起始放氢温度降至155.9 °C（E）。金属纳米片方面，ZrCo纳米片使MgH₂在室温下即可开始吸氢（I）；二维V纳米片的脱氢性能显著优于非二维商业V粉（J）；H-V₂O₅纳米片在100次循环后性能无明显衰减（K）。特别值得关注的是，PdNi双层金属烯实现了块体MgH₂创纪录的149 °C起始脱氢温度（G-H）。在降低放氢温度、提升吸放氢速率和维持循环稳定性方面展现出广阔的发展前景。

图4. MOFs的结构与储氢性能。 (A) MOF的设计策略及典型MOF结构。(B) 7 wt% NiCo-MOF/V-O-MgH₂的等温脱附曲线。(C) MgH₂-Ni-MOF@Pd的等温吸氢曲线。(D) 纯MgH₂及掺杂不同量Ni MOF的MgH₂的差示扫描量热（DSC）曲线。(E) MgH₂-5 wt% Ni MOF在300 °C下第1次至第10次循环的等温吸/放氢循环动力学曲线。

图4展示了金属有机框架（MOFs）材料对MgH₂的催化增强效果。MOF的设计策略及典型结构（A）体现了该类材料结构与功能可调的特点，使其可以成为二维MOF。性能测试表明，NiCo-MOF/V-O掺杂的MgH₂在125 °C下10分钟内即可吸氢5.5 wt%（B）；Ni-MOF@Pd杂化纳米片使MgH₂在100 °C下300秒内吸氢2.62 wt%（C）。花状Ni-MOF催化剂不仅有效降低了MgH₂的峰位脱氢温度（D），还在10次循环中使容量平均每循环仅衰减0.12%，展现出优异的循环稳定性（E）这些结果充分说明，MOFs为MgH₂的高效催化提供了新路径。

图5. 物理机制示意图。 (A) MgH₂-Mo₂V₂C₃体系的储氢机理示意图。(B) MgH₂与致密层状Ti₂ValC₂ MAX相以及开放层状Ti₂VC₂相接触的示意图。(C) 球磨后MgH₂-10 wt% FeOOH NDs@G的高分辨透射电镜（HRTEM）图像。(D) MHGH-60的透射电镜（TEM）图像。(E) Nb₂O₅@G的透射电镜（TEM）图像。

图5揭示了二维催化剂的物理增强机制。二维材料通过开放层状结构和纳米限域效应，为MgH₂构建了高效的氢扩散网络。具体而言，MgH₂-Mo₂V₂C₃体系中氢原子可沿界面和层间双路径快速迁移（A）；MAX相刻蚀为MXene后层间间距扩大，MgH₂既可表面附着也可嵌入层间（B）；石墨烯作为限域骨架，将MgH₂纳米颗粒（≈5.7 nm）稳定在表面和层间，有效防止团聚并保持催化稳定性（C-E）。这些物理效应共同缩短了氢原子的扩散距离，加速了反应动力学。

图6. 电子机制示意图。 (A) 刚合成的Mg@DL-Ti₂CCl_x（下图）和氢循环后的Mg@DL-Ti₂CCl_x（上图）的Ti 2p XPS能谱。(B) G/MgH₂异质结的投影态密度（PDOS）。(C) MgH₂吸附在NiN₄位点和石墨烯位点时Mg原子和H原子的投影态密度（PDOS）。

图6揭示了二维催化剂的电子增强机制。二维材料与MgH₂形成的异质结通过界面电荷转移弱化Mg-H键。XPS分析证实循环过程中电荷从Mg转移至Ti-C，导致Ti-C键结合能降低（A）。第一性原理计算显示，G/MgH₂异质结中H-s与Mg-p轨道重叠区域显著变窄，表明界面电子转移从本质上弱化了Mg-H键强度（B）。进一步对比发现，NiN₄位点对Mg-H键的弱化效果显著强于石墨烯位点，使吸附的MgH₂更具反应活性（C）。这种电子补偿机制有效降低了脱氢反应的活化能和热力学能垒。

图7. 协同机制示意图。 (A) MgH₂ + 7 wt% Ni/V₂O₃复合材料在不同状态下的X射线衍射（XRD）图谱。(B) Ni₃Fe/rGO在MgH₂脱氢和再氢化过程中的示意图。(C) MgH₂ + N/S-Nb₂CT_x复合材料在首次放氢状态下的HRTEM图。(D) MgH₂-5 wt% NiO在循环状态下的TEM和HRTEM图。(E) MgH₂-FeCoS@C再氢化后的TEM显微照片及典型HRTEM图像。

图7揭示了二维催化剂的协同增强机制。二维前驱体在反应中原位生成的高活性相与残余骨架共同形成高密度活性中心，产生持续催化作用。例如，XRD分析显示Ni/V₂O₃异质结构中原位生成Mg₂Ni/Mg₂NiH₄和金属V（A）；Ni₃Fe/rGO体系中原位生成的Mg₂Ni和Fe产生大量相界面和微裂纹，加速氢原子扩散（B）。HRTEM进一步证实了多种原位活性相：N/S-Nb₂CT_x脱氢时分解为Nb和NbO₂（C）；NiO循环40次后仍可见Mg₂Ni晶格条纹（D）；FeCoS@C中观察到MgS晶格条纹（E）。多价阳离子的协同电子转移和原位活性物种的动态生成，为MgH₂的可逆循环提供了持续催化驱动力。

全文小结

1.二维催化剂可以显著提升MgH₂储氢性能，有效降低MgH₂的起始放氢温度、加速吸放氢反应动力学，并提升循环稳定性。

2.二维材料的开放层状结构为氢原子提供界面、层间双路径快速扩散通道，同时其纳米限域效应可稳定MgH₂纳米颗粒，抑制团聚，缩短扩散距离。

3.二维材料与MgH₂形成异质结或功函数差异驱动界面电荷转移，电子注入Mg-H反键轨道，弱化键合强度，降低脱氢反应的热力学能垒

4.二维材料在反应中原位生成高活性催化相，与残余骨架形成高密度活性中心，共同实现MgH₂储氢性能的全面提升。

作者简介

张刘挺，通讯作者，江苏科技大学能源与动力学院副教授，主要从事金属氢化物、配位氢化物等储氢（锂）材料的基础研究以及燃料电池氢源系统等应用开发，迄今主持国家自然科学基金（面上、青年）、国家外国专家项目、江苏省自然科学基金、江苏省高校自然科学基金等项目。2022年3月至2023年3月在新加坡南洋理工大学Li Hong教授课题组担任Research Fellow；2023年9月至2024年8月，在复旦大学余学斌教授课题组访学。目前担任《International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials》期刊编委、《Journal of Magnesium and Alloys》《Rare Metals》《Carbon Neutralization》期刊的青年编委，迄今在Advanced Functional Materials、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Science & Technology、Journal of Magnesium and Alloys等国内外知名学术期刊上发表论文100余篇。科研成果获江苏省军工协会科学技术奖二等奖一项，牵头制定T/CIET 902—2024《储氢合金-碳材料固态储氢复合材料技术规范》团体标准1项。

文献链接

X. Chen,  D. Hu,  X. Cao, et al., “ Two-Dimensional Catalysts for Enhanced Hydrogen Storage in Magnesium Hydride: Materials, Mechanisms, and Future Perspectives,” Rare Metals (2026): e70527, https://doi.org/10.1002/rar2.70527

中文信息

二维催化剂增强氢化镁的储氢性能：材料、机理与未来展望

陈行洋，胡丁琰，曹轩笛，吴富英，王宇鑫，叶夫根尼・谢尔盖耶维奇・拉平，张刘挺

江苏科技大学，能源与动力学院

江苏科技大学，环境与化学工程学院

莫尔多瓦国立奥格辽夫大学，力学与动力工程研究所