EcoMat | 3D打印石墨烯遇上蓝藻：可重复使用的高性能生物光伏系统

研究背景

生物光伏（Biophotovoltaic，BPV）技术利用蓝藻等光合微生物将太阳能直接转化为电能，为构建绿色、可持续的生物能源体系提供了独特路径。与传统光伏器件不同，BPV以具有自我更新能力的活体光合微生物作为能量转换单元，可在温和条件下持续完成光捕获、电子产生与传递，因而在微型能源器件、环境传感和可持续能源转换等领域展现出应用潜力。

然而，目前BPV体系距离实际应用仍面临两方面关键瓶颈：一是电流密度和功率密度相对较低，光合微生物产生的电子难以高效传递至电极；二是生物电极的长期稳定性和可重复使用性不足。高性能生物电极不仅需要具备良好的导电性，还应同时兼顾微生物附着、光照渗透、电解液传输以及界面电子交换等多重需求。

还原氧化石墨烯（rGO）凭借优异的导电性、机械性能和生物相容性成为重要的生物电极候选材料，而三维结构能够进一步增大有效表面积并提供更多微生物附着位点。但热还原后的rGO表面润湿性较差，不利于其与水相环境及微生物充分接触。导电聚合物聚吡咯（PPy）则具有良好的亲水性及生物界面调控能力。因此，如何将3D打印结构设计、石墨烯导电骨架和PPy界面功能化有机结合，是提升BPV性能的重要突破口。

成果简介

近日，韩国延世大学（Yonsei University）WonHyoung Ryu教授团队与瑞士联邦材料科学与技术实验室（Empa）Artur Braun团队合作，开发了一种聚吡咯包覆的分级3D打印还原氧化石墨烯（PPy/rGO）晶格电极，并将其作为蓝藻生物光伏系统的高性能阳极。

研究团队采用直接墨水书写（Direct Ink Writing，DIW）技术构筑具有可控晶格孔隙的三维rGO电极，再通过循环伏安电聚合方式在rGO表面均匀沉积PPy，并以光合蓝藻 Anabaena variabilis 构建生物光伏体系。通过同时优化PPy包覆厚度与3D晶格几何结构，研究者在微生物附着、界面润湿、电荷传输、光穿透以及传质过程之间实现了有效平衡。

其中，20圈循环伏安聚合获得了最佳PPy包覆状态；对于3D晶格结构，49个孔隙（voids）表现出最佳综合性能。电流密度由二维裸rGO电极的 1.013 μA cm⁻² 提升至二维PPy/rGO电极的 48.37 μA cm⁻²，进一步通过3D结构优化提高至 189.5 μA cm⁻²。在蓝藻悬浮体系、叶绿素a浓度为25 μg mL⁻¹且无需外加电子介体的条件下，光电流密度最高达到约 300.8 μA cm⁻²。

进一步构建的完整BPV器件实现了 40 μW cm⁻² 的峰值功率密度，对应电流密度为 235 μA cm⁻²。与此同时，该3D PPy/rGO电极能够连续重复使用 7天，期间峰值光电流密度仍维持在约 100–110 μA cm⁻²，展现出良好的可重复使用潜力。

图文详情

裸rGO电极具有明显的分级多孔结构，总孔隙率达到 75.19%：按孔体积统计，其孔径主要集中在约 10 μm；按孔数量统计，则以约 0.1 μm 的孔为主。该多尺度孔结构既有利于电解液进入，又与目标蓝藻 Anabaena variabilis 约2–6 μm的细胞尺寸相匹配，可为微生物附着及界面电子交换提供丰富空间。

在20圈循环伏安沉积后，PPy能够较均匀地覆盖rGO表面，同时保留开放的多孔结构；当沉积增加至60圈时，PPy层明显增厚并出现更加致密的结构甚至表面裂纹，说明过量PPy会降低孔道可接近性。因此，适度包覆而非简单增加PPy含量是获得高性能生物电极的关键。

热还原虽然能够恢复rGO的sp²碳网络并提升导电性，却同时去除了大量含氧官能团，使其表面表现出明显疏水性。裸rGO电极的水接触角达到约 121°；而沉积PPy后，水滴可迅速铺展并被电极吸收，显示出显著增强的亲水性。良好的润湿性有助于水相电解质充分进入电极，同时促进蓝藻与电极表面的紧密接触。

FTIR、Raman、Raman mapping和XPS结果进一步证实PPy成功且较均匀地沉积在rGO表面，而不会显著破坏其原有石墨化骨架。特别是PPy中带正电或极化的含氮基团，还可能与蓝藻细胞表面的负电荷组分产生静电相互作用，从而增强微生物附着。

在蓝藻存在条件下，20圈PPy包覆的rGO电极在光照开启后迅速产生超过 50 μA 的峰值电流，而裸rGO电极的响应低于 10 μA，表明PPy界面修饰显著增强了光生电子收集能力。

进一步改变PPy聚合圈数发现，光电流并不会随PPy厚度持续增加，而是在20圈时达到最佳值。PPy过少时，表面覆盖不足，难以有效改善润湿性和微生物附着；PPy过多则形成厚而致密的聚合物层，增加界面电阻并压缩可利用孔道。因此，优异性能来源于生物界面改善与电子/离子传输之间的平衡，而非单纯降低电荷转移阻抗。

为进一步提升有效表面积和光利用能力，研究团队采用DIW技术打印三维rGO晶格结构。通过调节GO/HPMC墨水配方，使其具有典型的剪切变稀行为：挤出过程中黏度降低，便于通过喷嘴；打印完成后又能够恢复足够的结构强度，从而保持三维形貌。

优化后的3D晶格具有规则排列的打印丝、稳定的层间堆叠和开放孔道。共聚焦荧光成像显示，蓝藻不仅能够附着在外部表面，还可以深入到晶格内部和孔隙之中；SEM同样观察到大量蓝藻细胞紧密附着于PPy/rGO表面，验证了这种3D结构优异的生物负载能力。

3D结构并非“孔越多越好”。增加孔隙数量能够减小打印丝宽度、增大几何表面积并缩短蓝藻到电极的电子传输距离，但同时会减少内部可容纳蓝藻培养液的空间。当孔隙数量过高时，还会削弱晶格机械完整性。

实验结果显示，光电流随着晶格孔隙数量增加首先上升，并在 49个孔隙时达到最佳值，随后再次下降，体现出光捕获面积、生物负载空间和传质距离之间存在明确的最优平衡。

更直观的是，电流密度从二维裸rGO的 1.013 μA cm⁻²，提高至二维20圈PPy/rGO的 48.37 μA cm⁻²；进一步采用49孔3D PPy/rGO结构后，在15 μg mL⁻¹叶绿素a浓度下达到 189.5 μA cm⁻²，充分证明了“PPy界面调控+3D结构工程”的协同作用。

研究团队进一步利用优化后的3D PPy/rGO电极作为阳极、Pt/C碳布作为阴极组装完整BPV器件。

光照条件下，蓝藻通过光合作用氧化水并产生电子、质子和氧气。产生的电子既可通过蓝藻与电极直接接触实现电子传递，也可借助内源性可溶性分子进行间接传递。电子经外部电路到达阴极，而质子则跨越Nafion膜迁移至阴极侧，最终完成氧还原过程。

完整电池的开路电压约为 0.30–0.40 V，并在电流密度 235 μA cm⁻² 时实现最高 40 μW cm⁻² 的功率密度，证明该3D生物阳极不仅能够产生明显的半电池光响应，也能够实际驱动完整BPV器件输出电能。

图6 基于3D PPy/rGO生物阳极的完整生物光伏器件及其发电性能。（A）完整BPV电池结构示意图；（B）电池反应机制示意图；（C）完整电池实物图；（D）蓝藻向电极进行直接和间接电子传递的示意图；（E）完整BPV电池的I–V曲线及功率密度曲线。

研究进一步比较了两种BPV工作模式：将蓝藻预先固定在电极表面形成生物膜，以及直接将蓝藻悬浮液作为工作介质。结果显示，蓝藻悬浮模式产生了更高的光电流。这表明除了直接附着于电极的细胞外，距离电极一定范围内的蓝藻也可以借助内源性电子介体向电极传输电子。

在无需添加外源电子介体的条件下，当叶绿素a浓度达到 25 μg mL⁻¹ 时，系统最高光电流密度达到约 300 μA cm⁻²，在同类无外加介体的蓝藻生物阳极中表现出具有竞争力的输出水平。

更重要的是，悬浮模式使微生物和电极可以分开维护：老化的蓝藻悬浮液能够直接更换，而3D PPy/rGO电极经过清洗后可以继续使用。在连续 7天 的测试中，49孔电极的峰值光电流密度始终保持在约 100–110 μA cm⁻²。测试后PPy相关含氮物种仍得到较好保留，尽管电荷转移阻抗从约 200 Ω增加至约 300 Ω，表明存在一定界面老化，但并未发生明显的大规模PPy脱落。

结论

本研究将3D打印结构工程、石墨烯导电网络和导电聚合物界面调控相结合，构建了一种可重复使用的PPy/rGO分级生物光伏阳极。

研究表明，BPV性能并非由单一因素决定，而取决于多个尺度上的协同优化：在微观界面层面，适量PPy提高了rGO的润湿性和蓝藻亲和性，其中20圈电聚合在微生物附着与电子传输之间获得最佳平衡；在宏观结构层面，3D打印晶格有效提高了光照面积和微生物—电极接触，其中49孔结构实现了光捕获、有效表面积、培养液储存空间和传质路径之间的最佳匹配。

最终，在无需外源电子介体的条件下，体系实现高达约 300 μA cm⁻² 的光电流密度，完整BPV电池峰值功率密度达到 40 μW cm⁻²；同时，3D PPy/rGO电极还展现出连续 7天重复使用的能力。

该工作表明，未来高性能生物光伏电极的设计不应仅关注电极材料本身的导电性，更需要从材料—微生物界面、三维空间结构、光传输和电子/物质传递等多个尺度进行协同设计，为可持续生物光伏系统以及其他微生物—电极耦合能源器件的发展提供了新的设计思路。

文章信息

Jinwook Moon, Mirkomil Sharipov, JongHyun Kim, JaeHyoung Yun, Nikolay Ryzhkov, Artur Braun,* WonHyoung Ryu,* Polypyrrole-Coated Hierarchical 3D Printed Graphene Electrodes for Reusable High-Performance Biophotovoltaic System, EcoMat, 2026; 8:e70093

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eom2.70093