CEJ：阻燃改性壳聚糖用于高性能激光诱导石墨烯，以应用于可生物降解柔性电子器件

背景介绍

石墨烯及类石墨烯材料因其优异的物理和电学性能而备受瞩目，特别适用于柔性电子、电化学传感、压力传感、储能等领域。然而，传统的石墨烯制备技术（如化学气相沉积、液相剥离或微机械剥离）往往受限于成本效益和生产效率，难以满足大规模商业化的需求。2014年，Tour团队首次利用聚酰亚胺（PI）作为基材合成了激光诱导石墨烯（LIG），这一突破性进展彻底改变了该领域的格局。LIG 具有独特的三维（3D）分级多孔结构，并展现出卓越的导电性、机械稳定性和热学性能。此外，激光诱导形成的多孔结构和互连导电网络赋予了 LIG 优异的导电性和机械柔性，使其在柔性电子、可穿戴传感器及储能设备等领域展现出广阔的应用前景。LIG 的制备采用快速、简便且经济高效的直接激光写入（DLW）技术；该技术无需掩模版，支持程序化制造，且无需昂贵的洁净室设备、溶剂或复杂的后处理工序。这种方法能够简便地对 LIG 进行图案化设计，并精确调控其物理化学特性，对于实现柔性石墨烯器件的大规模制造极具吸引力。LIG 技术的通用性和可扩展性引起了众多学科领域的广泛关注，并推动了新兴应用及相关研究方向的发展。

总体而言，前驱体材料是 LIG 形成过程中最关键的因素，因为它们既是决定最终 LIG 特性的碳源，又往往直接作为微纳应用中的机械支撑与功能平台。目前，含 PI 的塑料聚合物薄膜因其高碳含量、优异的热稳定性和易加工性，已成为广泛研究的前驱体材料。然而，塑料聚合物薄膜不可降解的特性带来了环境与经济方面的弊端，对其可持续及经济高效的应用构成了挑战。因此，探索可降解生物碳材料作为 LIG 前驱体，对于 LIG 技术的可持续发展至关重要。

近年来，包括木材、树叶、纸张和软木在内的多种天然材料已被成功用作激光诱导石墨烯（LIG）的前驱体材料，由此制备的LIG被广泛应用于各类传感器中。天然材料转化为LIG的基本原理与聚酰亚胺（PI）相同：即利用激光照射产生的局部高温引发化学键断裂，并促进芳香环结构的重排与聚合，最终形成类石墨烯结构。从循环经济的角度来看，生物基前驱体的主要优势在于能够降低碳足迹并促进废弃物的资源化利用。此外，通过物理或化学改性手段，可以调节这些生物基前驱体的生物降解性能，从而降低其废弃后的处置压力。基于同样的转化原理，研究人员日益关注生物聚合物材料，以拓展可石墨化基底的种类。其中，壳聚糖是地球上储量最丰富的天然聚合物之一。作为一种海洋生物资源，它是通过对几丁质进行化学或酶促脱乙酰化反应而制得的共聚物，具体由β-[1,4]-连接的2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖和2-氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖单元构成。已有初步研究探索了壳聚糖的石墨化过程：Larrigy等人采用结合CO2激光和405 nm激光的多道次激光转化技术对壳聚糖薄膜进行石墨化处理，制备出了具有多孔形貌且方块电阻低于40 Ω/sq.的LIG。Vaughan等人利用硼砂对壳聚糖进行改性，并通过一步法CO2激光石墨化工艺制备了方块电阻为110 Ω/sq.的LIG。Huang等人则成功将一种环保型壳聚糖衍生物转化为LIG，所采用的方法是在常压空气中进行一步法CO2激光刻写。然而，上述研究仍存在诸多局限性：Larrigy等人采用的多道次方法需要多次激光诱导且对设备要求较高，导致生产成本增加；Vaughan等人采用的硼砂改性方法增加了壳聚糖的刚性，这不利于其在柔性电子器件中的后续应用；尽管 Huang 等人利用壳聚糖衍生物实现了单步转化，但以盐酸壳聚糖为基底的薄膜极易发生变形或开裂，难以用于器件制造；而羧甲基壳聚糖基薄膜虽具备适宜的力学性能，但其方块电阻高达 2.2 kΩ/sq.，对于实际应用而言过高。

本文亮点

1. 本工作提出了一种新型改性策略，利用磷酸三甲酯（TMP）作为阻燃剂、甘油作为增塑剂来制备CS复合薄膜（CTM）。
2. TMP的加入显著提高了CS薄膜的热稳定性，使其在750 °C下的残炭率高达35.3%。通过优化激光刻蚀参数，制得的CTM-LIG柔性薄膜实现了低至23.7 Ω/sq的方块电阻。
3. 利用这种经由一步CO₂激光刻蚀制备的CTM-LIG柔性薄膜，成功构建了多种概念验证型绿色电子器件，包括响应时间仅为460 ms的柔性温度传感器、具有高循环稳定性（5000次循环后容量保持率为99.1%）的超级电容器（SC），以及最大功率密度达277 mW/m²的摩擦纳米发电机。

图文解析

图1. CTM-LIG薄膜的制备、性能及应用。(a) CTM复合薄膜的制备及随后通过CO₂激光刻蚀形成LIG的工艺示意图。(b) 展示CTM-LIG薄膜优异柔韧性和机械变形能力的光学照片。(c) LIG可编程图案化能力的展示。(d) 揭示LIG表面及截面微观形貌的SEM图像，突显其三维微孔结构。(e) 用于制备温度传感器、超级电容器（SC）和摩擦纳米发电机（TENG）的CTM-LIG。(f) LIG柔性电路在土壤环境中快速生物降解性能的展示。(g) 基于CTM的LIG与传统PI衍生LIG性能指标对比的雷达图。

图2. CTM薄膜的阻燃机理及LIG电学性能优化。(a) CTM薄膜阻燃机理示意图。(b) CS和CTM薄膜的TG和DTG曲线。(c) TMP、CS和CTM的FTIR光谱。(d) CTM和CS薄膜燃烧残留物（灰分）的XPS全谱。(e) P 2p区域的高分辨率XPS光谱。(f) CTM薄膜热降解过程中释放气态产物的三维TG-FTIR光谱。(g) 不同薄膜在最大分解速率温度（Tmax）下的热解产物FTIR光谱。(h) 从CS和CTM薄膜收集的燃烧残留物的FTIR光谱。LIG的拉曼光谱：（i）激光功率固定为4.8 W时，不同激光直写（DLW）速度下制备的LIG；（j）DLW速度固定为12 mm/s时，不同激光功率下制备的LIG。LIG方块电阻随以下因素的变化：（k）TMP含量，（l）DLW速度，（m）激光功率。(n) 制备的CTM基LIG与文献报道的其他生物质衍生碳材料的方块电阻对比。

图3. CTM-LIG薄膜的机械可靠性与环境降解性能。(a, b) CTM-LIG薄膜在不同弯曲半径下的相对电阻变化。(c) CTM-LIG柔性薄膜在弯曲半径r = 21 mm下的动态弯曲-释放循环测试。(d) CTM-LIG柔性薄膜在经历超过2000次动态弯曲-释放循环后点亮LED的光学照片。(e) CTM-LIG薄膜土壤降解过程示意图。(f) 监测CTM-LIG复合薄膜在土壤中随时间降解情况的光学照片。(g) 土壤降解过程中CTM-LIG复合薄膜的剩余面积。(h) CS降解机理示意图。(i) CTM-LIG薄膜在过氧化氢溶液和胃蛋白酶溶液中降解的光学照片。

图4. CTM-LIG柔性温度传感器的性能表征及实时监测应用。(a) CTM-LIG柔性温度传感器的光学照片。(b) CTM-LIG柔性温度传感器在不同温度下的相对电阻变化。(c) 不同温度下计算出的TCR值及其线性拟合曲线。(d) 传感器在参考温度与40 °C之间测得的响应和恢复时间。(e) CTM-LIG传感器与近期报道的碳材料基柔性温度传感器的响应和恢复时间对比。(f) CTM-LIG柔性温度传感器在30至38 °C之间循环升降温过程中的重复温度识别能力。(g) CTM-LIG柔性温度传感器响应手指触摸时的光学照片及相对电阻变化。

图5. CTM-LIG超级电容器的组装与电化学表征。(a) CTM-LIG超级电容器示意图，插图（左下）展示了制备器件的光学照片。(b) 超级电容器在0.01至0.50 V/s扫描速率范围内的循环伏安（CV）曲线。 (c) 在 0.1 至 0.5 mA/cm² 电流密度下记录的 GCD 曲线。(d) 面比电容随电流密度变化的曲线图。(e) 超级电容器的循环稳定性测试（5000 次循环）；插图展示了循环过程中记录的典型 GCD 曲线。(f) 超级电容器电化学阻抗谱（EIS）数据的奈奎斯特图。

图6. CTM-LIG TENG的工作机制、输出性能及应用演示。(a) 基于CTM-LIG的TENG示意图。(b) TENG工作原理示意图。(c) CTM层与FEP层之间的电子云模型及电荷转移过程：接触前与接触时。(d) TENG在不同工作频率下的开路电压（VOC）。(e) TENG的输出电压和功率密度随外部负载电阻的变化关系。(f) TENG经5000次循环后的稳定性测试。(g) 基于CTM-LIG的人机交互（HMI）游戏腕带应用演示。(h) 基于CTM-LIG的HMI游戏腕带工作原理示意图。(i) 通过轻敲腕带（右、下、上、左）实现实时方向性游戏控制。

文献信息

Flame-retardant tuned chitosan for high-performance laser-induced graphene toward biodegradable flexible electronics

第一作者：Chong Chen，Zhenyuan Chui

通讯作者：Yaokun Pang

通讯单位：青岛大学

DOI: 10.1016/j.cej.2026.181275