近日，西班牙 碳科学与技术研究所Juan I. Paredes在Energy & Environmental Materials上发表题为：“A High-Performance Oxidized Graphene for Dendrite-Free Anodes and Kinetically Enhanced Cathodes of Aqueous Zn-Ion Batteries”的研究型论文。
亮点
- 本文开发出一种高度氧化的石墨烯（AOG，氧/碳原子比为0.33），其表面含有大量羧酸基团，旨在解决水性锌离子电池（AZIBs）中电极材料面临的特定难题。
- 本研究锌电镀过程既发生在AOG涂层薄膜内部，也发生在其下方，形成的锌层大致平行于电极表面。这种生长构型有助于抑制枝晶的形成，究其原因在于Zn2+离子与AOG纳米片上的氧官能团发生强烈相互作用，促使金属形成致密且均匀的晶核，并促进锌羟基硫酸盐的垂直生长。
- 在改善阴极反应动力学方面，使用本研究中的氧化石墨烯作为导电基底可显著提升基于小分子醌类有机阴极的性能：其电荷存储速率远快于普通导电添加剂。这种性能提升源于质子作为电荷载体在阴极中的作用，而氧基团的丰富存在则进一步促进了这一过程。
研究背景
电化学储能（EES）设备，如电池和电容器，将在全球加速能源转型和遏制气候变化的努力中发挥关键作用。大部分 EES 设备需求仍将由锂离子电池满足。然而，由于锂、钴、镍等关键原材料相对稀缺以及安全问题等因素，长期过度依赖该技术并不理想。因此，开发替代性 EES 技术势在必行，其中以多价金属作为载流体的水基储能装置尤其具有吸引力，尤其适用于固定式储能系统。在这些系统中，使用水性电解质而非有机电解质在成本、安全性和环境友好性方面的优势，与多价金属相较于单价金属每个离子可储存更高电荷量的特点相结合。此处选择多价电荷载体，旨在通过提升容量来弥补水系体系的能量密度局限性，这种局限性源于水的狭窄电化学稳定性窗口所导致的低工作电压。在目前用于水基 EES研究的各种多价金属中，如钙、镁、铝、锌、锰、锡等，锌因其独特的优异特性组合而尤为突出。首先，它具有较高的重量容量和体积容量；其次，锌金属在碱性至弱酸性电解质中具有适宜的氧化还原电位及相对较高的电化学稳定性，因此可直接作为水基 EES 器件中的负极材料。
尽管基于锌的 EES 系统前景广阔，但它们仍面临诸多挑战。其中主要障碍在于锌负极的循环寿命相对较短，这源于锌沉积过程不均匀以及有害副反应。同样，能够为AZIBs/AZICs提供优化性能的合适正极材料也备受关注。在此背景下，碳材料，尤其是碳纳米材料，为AZIBs和AZICs的研发提供了诸多优势：许多碳材料具备良好的导电性、机械稳定性、低重量或高比表面积等特性；可制备出不同微观/纳米结构形态，并且其表面化学性质可被显著调控；此外，碳材料还可利用包括可再生原料在内的丰富前驱体制备。在碳材料中，石墨烯因其独特的特性而尤为突出，这些特性不仅普遍适用于EES应用，尤其适用于AZIB/AZIC器件。其原始单层形态的这种二维（2D）材料具有极高的电导率、优异的机械强度与柔韧性以及较大的表面积体积比。然而实际上，原始单层石墨烯未必是最适合此类应用的石墨烯基二维材料，因为它存在若干缺陷：1）加工性问题阻碍其高效集成到电极中；2）易发生堆叠现象，削弱其可利用表面积的优势；3）与AZIBs/AZICs及其他EES器件相关的化学物质之间的相互作用较弱。采用化学修饰形式的石墨烯可能是解决这些问题的有效途径。目前，在AZIB / AZIC研究中常用的石墨烯基材料是源自标准氧化石墨烯的二维纳米片。不过，通过其他方法制备的氧化石墨烯可能更适用于此用途，但这一可能性迄今尚未得到充分探索。
在此背景下，通过石墨电化学剥离法制备的石墨烯尤其值得关注。与传统的氧化石墨烯制备方法相比，阳极剥离法制备氧化石墨烯具有诸多优势：环境友好性更强、操作更简便、工艺更简单且应用范围更广。例如，只需选择合适的电解液和/或电解液添加剂，即可在极宽的氧化程度范围内直接制备出阳极石墨烯纳米片，而无需像传统氧化石墨烯制备方法那样进行后续还原处理。同样地，阳极氧化法制备的氧化石墨烯中氧官能团的类型可直接通过电解剥离条件进行调控。具体而言，除常见的羟基和环氧基外，阳极氧化石墨烯中还能生成羧酸基团，且产量可观。这类含氧基团在石墨烯基材料中的存在，对于其在AZIB/AZIC器件中的应用尤为有利，可带来多重优势：1）显著提升胶体加工性（尤其在水介质中）；2）改善对水性电解液的润湿性能；3）增强与Zn2+离子的相互作用——当石墨烯作为锌负极的保护涂层时，这将有助于实现更均匀的成核以及更致密、无枝晶的锌沉积物生长。
文章简读
水基锌离子电池有望满足未来能源存储需求，同时解决安全性和可持续性方面的挑战。然而，其实际应用仍面临与电极性能相关的诸多问题。尽管碳纳米材料在克服这些难题方面展现出潜力，但必须经过适当优化才能充分发挥其作用。本研究采用通过简单电化学剥离法制备的富含羧酸基团的氧化石墨烯，专门针对水基锌离子电池存在的两个关键问题：锌负极循环寿命短和正极反应动力学迟缓。实验表明，这种厚度为3–9微米的石墨烯薄膜能为锌电极提供高效的界面保护，有效抑制副反应并防止枝晶生长。在对称电池测试中，电流密度/容量分别为5 mA·cm-2和5 mA·h·cm-2，受保护电极的使用寿命显著延长超过1200小时，整体性能优于使用常规制备方法获得的氧化石墨烯材料的同类电极。由受保护锌负极与普鲁士蓝类似物作为正极材料组成的完整电池，在循环过程中表现出远高于裸锌负极电池的容量保持率。
文章链接
Enrique ´Alvarez-Rubiera, Jose´ M. Munuera, Julen Beitia, Cian Gabbett, Alba Sua´rez-Ferna´ndez ,Eider Goikolea, Jonathan N. Coleman, Idoia Ruiz de Larramendi, Silvia Villar-Rodil*, and Juan I. Paredes*, A High-Performance Oxidized Graphene for Dendrite-Free Anodes and Kinetically Enhanced Cathodes of Aqueous Zn-Ion Batteries. Energy Environ. Mater. 2026, 0, e70432.
DOI: 10.1002/eem2.70432
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