《Nano Lett》：两片扭转石墨烯边缘构成的可动态调谐隧穿结

研究背景

传统分子输运实验大多采用金等金属断裂结电极，存在诸多缺陷：电极形貌与分子‑电极键合构型难以表征、重复性差；金属电极曲率半径远大于分子尺寸，不利于和理论模拟对照；用于生物测序时，电极沿生物链轴向尺寸无法做到小于单体尺寸。

石墨烯边缘电极具备导电性能优良、厚度仅单原子层、共价晶格稳定性高、镜像电荷效应弱、边缘键合位点有限等优势，非常适合单分子器件；但已报道的石墨烯纳米间隙制备方法得到的均为静态间隙，间隙尺寸不可调，并且基底会阻挡分子穿过间隙，限制测序类应用。

本文提出了一种基于两片扭曲石墨烯片边缘的连续可调隧穿结。石墨烯电极的独特优势在于，其片层可一直刚性支撑至原子级边缘。通过分析隧穿电流特性，研究人员证实了间隙结的间距可实现可控调节。最后，研究人员展示了隧穿态到接触态的转变过程，并实现了石墨烯两边缘间原子尺度结的构建。

主要内容

本文介绍了两片固定于原子边缘的扭曲石墨烯边缘电极的制备与表征方法，电子在彼此相对的两个碳原子之间发生隧穿。装置搭载在改装的扫描隧道显微镜压电驱动器上，两片石墨烯可以实现扭转（扭转角 10‑45°）、倾斜，拥有亚原子级别的移动控制精度，让两片石墨烯边缘仅在一处原子点相交，中间留出空置缝隙，允许分子从间隙中穿过。装置如图1所示。

图1 动态可调石墨烯-石墨烯结制备方法的示意图。(a) 两个独立的石墨烯电极，每个均固定在原子边缘，可以以原子级精度边缘对边缘靠近，在两排碳原子边缘原子之间形成一个结。对电极进行扭转和倾斜，以在两个电极之间形成一个清晰的交点，并避免固定结构发生机械接触。扭转角θ介于10至45度之间。(b) 两张石墨烯片边缘相交处形成的碳-碳点接触示意图。

1.器件制备

研究人员先对Si/SiO₂晶圆做解理处理，得到边缘锐利的独立支撑基底；把化学气相沉积（CVD）制备的石墨烯，借助聚合物薄膜转移到两片分开的晶圆上，石墨烯横跨两片基底之间的狭缝。随后利用氢等离子体刻蚀，把悬在缝隙上空的石墨烯刻除，被聚合物保护的、贴在晶圆表面的石墨烯被保留下来。最后溶解掉保护层聚合物，得到两套独立的石墨烯电极，石墨烯薄膜一直延续到基底最边缘。

图 2 石墨烯边缘电极的制备。(a) 示意图：表面覆盖聚合物保护层（图中白色阴影）的石墨烯层，架设在固定于载具狭缝上方的两片Si/SiO₂基底的缝隙之间。(b) 光学显微图像：两片Si/SiO₂基底（黄色区域），被悬空、表面覆有聚合物的石墨烯（深黄色区域）连接。(c) 经过等离子刻蚀、去除聚合物之后的装置示意图。(d) 去除聚合物之后，有基底支撑的石墨烯边缘光学显微照片（最左侧可观察到石墨烯边缘）；插图为等离子刻蚀并去除聚合物后，石墨烯样品的拉曼光谱。

2.材料表征

团队使用拉曼光谱、扫描电镜 SEM、原子力显微镜 AFM，验证石墨烯质量：样品为单层石墨烯，晶格整体质量良好；石墨烯边缘因为晶格对称性破坏出现拉曼 D 峰；样品存在少量聚合物残留，为了防止石墨烯受热脱落，研究没有做高温退火。检测到隧穿电流，也侧面证实石墨烯薄膜确实延伸到了基底的最边缘。

图3. 石墨烯边缘的表征。(a) D带拉曼映射（1340cm^-1，红色调）、G带拉曼映射（1590cm^-1，蓝色调）和2D带拉曼映射（2667cm^-1，绿色调）的叠加图。黄色大岛状区域由聚合物残留导致。(b) 边缘两个单点的拉曼光谱，如图(a)中标注所示。(c) 边缘电极的扫描电子显微镜显微照片。(d) 石墨烯边缘电极的原子力显微镜形貌图。插图：石墨烯延伸至基底边缘的原子力显微镜高度轮廓曲线。

3.电学性能测试

(1)真空隧穿状态：图4测试 I‑V 电流电压曲线，符合量子隧穿特征。采用 Simmons 模型拟合，得到真空间隙 1.3 nm，有效势垒高度 1.4 eV。边缘经过氢等离子体氢化，加上空气中吸附物质的影响，势垒高度低于普通石墨烯平面。电流‑距离曲线呈现隧穿特有的指数变化，证明实现了亚纳米精度，自由调控隧穿间隙的大小。

图4. 环境条件下动态可调石墨烯-石墨烯边缘隧穿结的电学表征。(a) 黑色曲线为隧穿区结的电流-电压特性；红色曲线为采用1.3 nm真空间隙尺寸、1.4 eV势垒高度的Simmons模型拟合结果。(b) 隧穿结的电流-距离特性（黑色曲线，I-z）；红色曲线为基于(a)中拟合所得势垒高度的隧穿电流随间隙尺寸变化的指数拟合曲线。(a, b)的左侧纵轴为实测电流，右侧纵轴为与电导量子G₀成正比的电导，该电导量子近似为77.5微西门子。

(2)从隧穿过渡到原子接触：不断将两片石墨烯边缘相互靠近，器件从隧穿模式切换到原子接触导电模式。统计 29 组独立结测试，初始接触电阻约 28 kΩ，扣除石墨烯本身串联电阻后，原子接触电阻和碳原子点接触理论、电导量子G₀的计算结果高度吻合。

(3)接触回滞现象：当电极挤压形成碳‑碳接触之后再向后回撤，电导依然可以在数纳米拉伸距离内保持较高水平。研究推测，机械压力让边缘碳原子之间形成新化学键，拉伸过程会生成类原子链结构。但反复的接触‑回撤循环会损伤石墨烯边缘，器件性能会逐渐变差。

图 5 从隧穿区过渡至点接触状态。(a) 黑色曲线：纳米间隙 “闭合” 过程对应的趋近曲线，偏置电压 0.1 V 下，可以观察到器件由指数变化的隧穿区域，转变为线性点接触区域（蓝色拟合直线标注）；红色曲线：回撤曲线，出现回滞现象，分析认为该现象来源于化学键的生成。(b) 绿色柱状图：29 组结器件、偏置电压 0.1 V 条件下，图 (a) 中点接触形成时的电导分布直方图。图 (a) 左侧坐标轴、图 (b) 底部坐标轴代表实测电流；另一侧坐标轴换算为以电导量子G₀为单位的电导值。全部测试均在大气环境下完成。

总结展望

这项工作成功搭建了间隙可动态调节的石墨烯‑石墨烯边缘隧穿结。区别于传统静态石墨烯纳米间隙，这套结构可以精准改变缝隙宽度，间隙没有基底遮挡，分子能够直接穿过缝隙，很好适配单分子电学表征、生物传感、DNA 直接电测序的使用需求。

目前该实验是在大气环境完成。未来研究团队计划把这套器件拓展到液相环境、可控气氛以及低温条件下开展实验。该技术不仅有望推动分子电子学的发展，也为石墨烯原子尺度结点研究、生物大分子电传感测序开辟了新的技术路径。

文章信息

该研究以 “Dynamic Tunneling Junctions at the Atomic Intersection of Two Twisted Graphene Edges” 为题于 2018 年 3 月 7 日发表在《Nano Letters》上。第一作者为 Amedeo Bellunato 和 Sasha D. Vrbica，分别来自荷兰莱顿大学莱顿化学研究所和荷兰莱顿大学惠更斯‑卡默林・昂内斯实验室；通讯作者为 Jan M. van Ruitenbeek、Gregory F. Schneider，分别来自荷兰莱顿大学惠更斯‑卡默林・昂内斯实验室和荷兰莱顿大学莱顿化学研究所。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.8b00171