山东大学王志宁团队WR｜石墨烯调控水凝胶膜蒸馏膜：同时抗污染、润湿与结垢

科学问题

膜蒸馏技术在处理高盐废水时，面临着膜污染、润湿和结垢三大挑战的协同耦合，严重制约其实际应用。如何设计一种膜，能同时抵抗这三种挑战，且不牺牲水通量，是当前的核心难题。本研究聚焦于以下问题：

1. 石墨烯如何调控水凝胶的网络结构，从而构建兼具高水合性和高致密性的功能层？
2. 这种石墨烯调控的水凝胶界面如何实现同时抵抗油污、表面活性剂和石膏结垢的协同机制？

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膜蒸馏是处理高盐废水的有力手段，但污染、润湿和结垢的“三座大山”是其应用瓶颈。本研究设计了一种Janus膜（PTG-PTFE），通过在疏水PTFE基底上构建一层石墨烯调控的致密水凝胶层，实现了对上述挑战的同时抵抗。石墨烯的引入，将原本松散、不均匀的聚乙烯醇/单宁酸（PVA/TA）水凝胶网络重塑为均匀、致密且高度水合的结构。该膜展现出超高的液体进入压力（59.6 ± 2.3 bar）和优异的水下超疏油性（153.5°）。分子模拟表明，石墨烯充当了PVA和TA之间的“桥梁”，增强了网络致密性和结构完整性。更重要的是，该膜使CaSO₄粘附在热力学上变得不利（界面自由能由负转正），从而实现了卓越的抗结垢性能。在处理含有油、表面活性剂和高浓度硫酸钙的复杂盐水时，该膜能稳定运行，脱盐率保持在99.9%。此外，在处理真实的垃圾渗滤液和油田采出水时，该膜也展现出超过300-400小时的长期稳定性。

图文导读

膜蒸馏技术在处理高盐废水时，膜污染、润湿和结垢问题常常协同发生，严重制约其性能。例如，有机污染物会改变膜表面性质、堵塞孔道，加速润湿；而无机结垢则会通过晶体生长堵塞孔道并引发润湿。因此，开发一种能同时抵抗这三种挑战的膜至关重要。本研究设计了一种具有Janus结构的双层膜，其核心是在疏水PTFE基底上，通过引入石墨烯纳米片来调控PVA/TA水凝胶的网络结构，构筑一个致密、均匀且高度水合的功能层（图1a）。

图1 （a）PTG-PTFE结构示意图；（b-d）PTFE, PT-PTFE, PTG-PTFE的SEM图像；（e-g）对应的AFM图像

通过扫描电镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）对膜表面形貌进行了表征。结果显示，原始PTFE膜表面粗糙（图1b, e），而PVA/TA水凝胶（PT-PTFE）涂层后，表面变得相对平滑（图1c, f）。最关键的是，引入石墨烯后（PTG-PTFE），水凝胶层变得异常致密、均匀，表面粗糙度进一步降低。这种由石墨烯介导的界面重构，是后续优异抗性性能的结构基础。

进一步通过冻干水凝胶的SEM和孔径分析发现，PTG水凝胶呈现出均匀、致密的网络结构，而PT水凝胶则具有不规则的、微米级的大孔（图2c）。分子模拟揭示了其内在机理：石墨烯通过π-π相互作用与TA结合，并作为桥梁连接PVA和TA，增强了整个网络的内聚能，使得PVA与TA间的相互作用更强烈，从而形成更稳定的网络结构（图2d-f）。

图2 （a）ATR-FTIR光谱；（b）Zeta电位；（c）孔径分布及对应的SEM截面图；（d-f）分子模拟及水凝胶网络示意图；（g）水接触角（WCA）和水下油接触角（UOCA）；（h）液体进入压力（LEP）；（i）蒸发焓

得益于石墨烯调控的致密水合网络，PTG-PTFE膜展现出卓越的界面性质。其水接触角降至41.5°，水下油接触角高达153.5°，表现出优异的亲水性和水下超疏油性，为抗油污染提供了基础（图2g）。其液体进入压力（LEP）达到了59.6 bar，远超PTFE和PT-PTFE膜，表明其具有极强的抗润湿能力（图2h）。此外，水凝胶内部水的蒸发焓远低于纯水，这有利于维持稳定的水蒸气通量（图2i）。

在抗结垢性能方面，PTG-PTFE膜表现尤为突出。在石膏浓缩实验中，PTFE和PT-PTFE膜的通量在浓缩因子（CF）为3.3和3.6时急剧下降，而PTG-PTFE膜的通量在CF达到7.0时仍保持稳定（图3a）。原位光学相干断层扫描（OCT）图像直观地显示，PTFE膜表面在CF=2时即出现晶体沉积，而PTG-PTFE膜在整个实验过程中界面始终保持平滑（图3b-c）。XRD和SEM结果也证实，PTG-PTFE膜表面几乎无石膏晶体附着。

图3 （a）石膏浓缩实验中的归一化通量变化；（b-c）PTFE和PTG-PTFE的OCT图像；（d-f）结垢后膜表面SEM图像；（g）XRD图谱；（h-i）相互作用能与界面自由能计算；（j）循环再生性能

通过计算CaSO₄与膜表面的相互作用能和界面自由能，揭示了其抗结垢机理。PTG-PTFE与CaSO₄的相互作用能更弱，且其界面自由能由负转为正，表明石膏粘附在热力学上变为不利，这从根本上抑制了结垢的发生（图3h-i）。此外，PTG-PTFE膜表现出优异的再生性能，简单水洗即可恢复通量（图3j）。

在抗润湿和抗污染方面，PTG-PTFE膜同样表现出色。在处理含油（1000 ppm）或表面活性剂（SDS）的盐水时，该膜能稳定运行24小时以上，而PTFE膜的通量则快速下降至零或发生严重润湿（图4a, d）。OCT原位观察也证实了PTG-PTFE膜界面的稳定性（图4c, f）。在同时含有油和表面活性剂的复杂挑战下，PTG-PTFE膜仍能稳定运行长达7天（图4i）。

图4 （a-c）抗油污染性能及OCT图像；（d-f）抗表面活性剂润湿性能及OCT图像；（g）SDS扩散实验；（h-i）同时抗油污和表面活性剂污染的长期运行性能

最后，该膜在处理真实高盐废水时展现了强大的实际应用潜力。在处理垃圾渗滤液和油田采出水时，PTG-PTFE膜均能保持超过300-400小时的稳定通量和近99.9%的盐截留率（图5c, d）。

图5 （a）在复杂合成盐水中的长期性能；（b）抗多种挑战机理示意图；（c）处理垃圾渗滤液性能；（d）处理油田采出水性能

结论：本研究通过将石墨烯作为活性网络构建组分引入水凝胶，成功实现了水凝胶网络结构的精确调控，并以此为基础构建了能同时抵抗污染、润湿和结垢的Janus膜。该工作为设计用于高盐废水处理的先进膜蒸馏膜提供了新思路，有力推动了膜蒸馏技术在工业废水处理中的实际应用。

作者介绍

王志宁：山东大学环境科学与工程学院教授，博士生导师，泰山学者特聘专家，青岛校区科研管理办公室副主任兼科学技术研究院副院长。主要从事新型膜材料制备、膜分离、海水淡化及海洋资源综合利用等领域的研究。现任Desalination期刊编委、《精细化工》编委、国际水协会膜技术专业委员会中国分会理事等社会团体职务。先后主持国家级基金项目10项，省部级基金项目12项，以及火箭军研究院、青岛百发海水淡化有限公司等技术研发项目4项。在Advanced Functional Materials, Environmental Science & Technology、Water Research、Nano Letters、Journal of Membrane Science等期刊发表SCI论文150余篇，授权发明专利30余项，研究成果转化2项。获山东大学杰出青年、即墨拔尖人才、山东省海洋科技一等奖等荣誉与奖励。

主页：https://www.huanke.sdu.edu.cn/info/1320/6414.htm。

通讯邮箱：wangzhn@sdu.edu.cn

原文链接：Graphene-regulated hydrogel distillation membranes with enhanced resistance to fouling, wetting, and scaling

https://doi.org/10.1016/j.watres.2026.126671