AM气敏：用于电池中碳酸酯泄漏室温检测的自组装介孔聚酞菁镍/石墨烯微球

背景介绍

锂离子电池（LIBs）凭借其高能量密度和长循环寿命，已成为便携式电子设备、电动汽车及电网级储能系统的主要动力源。然而，近年来人们对电池安全性的担忧日益增加，其中电解液泄漏构成了严重的隐患之一。此类泄漏可能源于直接破坏电池外壳的机械损伤，也可能源于热失控初期内部压力升高，迫使蒸气通过安全阀排出。泄漏出的易燃碳酸酯蒸气——主要是作为电解液润湿和离子传导关键组分的低粘度碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）或碳酸甲乙酯（EMC）——极易引发火灾或爆炸。因此，及时的监测与预警能够有效防止灾难性后果的发生。电池健康监测领域的最新进展引入了多模态传感策略，通过捕获反映电池故障的多维信号，为智能电池管理提供支持。这些策略利用光纤和柔性电子器件等多种传感平台，对温度、压力和气体等参数进行实时追踪。尽管大多数平台主要捕获热、力或常规气体析出信号，但它们尚无法在室温下直接识别碳酸酯类电解液的泄漏。目前的商用电池管理系统（BMS）主要依赖于对烟雾、氢气（H₂）或一氧化碳（CO）的检测，而针对气态碳酸酯溶剂的检测尚未得到实际应用。鉴于碰撞导致电池损坏后，碳酸酯泄漏发生得更早且浓度更高，对其进行检测可作为潜在风险的早期预警信号。该技术部署的主要障碍在于缺乏一种可行的碳酸酯实时定量分析方法。尽管气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术能够实现精确的成分分析，但难以在锂离子电池的全生命周期运行过程中同步应用。DMC传感器可作为实时监测的有效手段。研究人员已开发出基于SnO₂和Bi₂O₃等金属氧化物的传感装置，这些材料对碳酸酯表现出极高的灵敏度。然而，这些传感器通常需要在 150°C 至 200°C 的高温下工作，这不仅消耗额外能量，还会因进一步破坏本已受热问题困扰的电池系统的稳定性而引发次生安全风险。尽管碳纳米管和离子导电金属有机框架能够在室温下工作，但它们分别受限于选择性差或因易发生离子极化而导致的不稳定性。开发既具备针对惰性 DMC 分子的高特异性结合位点、又拥有优异本征导电性的传感材料，对于室温 DMC 传感器的实际应用而言仍是一项挑战。

本文亮点

1. 本工作报道了一种基于自组装介孔聚酞菁镍/石墨烯微球的碳酸酯传感器，该传感器可在室温下工作。这种球形结构抑制了聚酞菁层间的π-π堆叠，从而暴露出丰富的Ni-N4活性中心，以便与碳酸酯分子进行配位结合。

2. 介孔结构构建了三维扩散通道，促进了气体的快速传输；扩展的π共轭体系和增强的电子密度进一步提升了Ni-N4位点对碳酸酯基团的吸附亲和力。

3. 该传感器在20°C下对碳酸二甲酯（DMC）蒸气的响应可在10秒内达到90%的水平，并表现出高选择性及良好的稳定性，能够耐受弯曲、湿度变化以及长期待机运行。

4. 此外，一种集成了DMC检测与温度传感功能的柔性芯片，能够识别锂离子电池的过热与泄漏故障，并定位电池模组内的泄漏点。

图文解析

图1. NiPPc/石墨烯微球的设计与表征。(a) NiPPc/石墨烯微球原位溶剂热合成示意图及其结构优势。(b) NiPPc/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图像。(c) NiPPc/石墨烯微球的透射电子显微镜（TEM）图像及相应的元素分布图（C、N、Ni）。(d) NiPc、NiPPc、NiPPc/石墨烯复合材料及NiPPc/石墨烯薄膜在不同相对压力下的N₂吸附-脱附等温线。插图展示了四种样品的BET比表面积柱状图。NiPc和NiPPc均表现出III型吸附-脱附等温线，而NiPPc/石墨烯复合材料则呈现出具有H3型回滞环的IV型等温线。(e) NiPc、NiPPc、NiPPc/石墨烯及NiPPc/石墨烯薄膜的孔径分布特征。(f) 不同石墨烯掺杂量下传感器电阻（左纵坐标）与平均粒径（右纵坐标）的对比。由于石墨烯优异的导电性，电阻随石墨烯掺杂量的增加而降低；同时，NiPPc的平均粒径先减小后趋于稳定，证实了石墨烯作为分散剂起到了细化NiPPc颗粒的作用。(g) 不同石墨烯掺杂量的传感器在室温下对1 ppm、500 ppm和1000 ppm DMC蒸气的响应值对比。

文章信息

Self-Assembled Mesoporous Nickel Polyphthalocyanine/Graphene Microspheres for Room-Temperature Sensing of Carbonate Ester Leakage in Batteries

第一作者：Nuo Sun

通讯作者：Xin He

通讯单位：四川大学

DOI: 10.1002/adma.74531