PMMA/石墨烯异质压力传感器及传感特性分析

石墨烯，这种由单层碳原子构成的二维材料，自2004年被发现以来就承载了无数科研人员的期待。它的杨氏模量极高、载流子迁移率出色，同时具备显著的压阻效应——受到机械变形时电阻会发生明显变化。这些特性使它在压力传感领域展现出巨大的应用潜力。悬空石墨烯压阻式压力传感器的灵敏度，理论上可以达到传统硅压阻传感器的20倍以上。

但理想很丰满，现实却有一个棘手的问题：成品率极低。国防科技大学的研究团队发现，采用传统工艺制备悬空石墨烯压力传感器时，石墨烯薄膜在制备过程中极易破损，导致成品率难以满足实际应用需求。他们对此进行了深入研究，并提出了一种基于PMMA/石墨烯复合异质薄膜的解决方案。

一、为什么石墨烯薄膜容易破损

要理解成品率低的原因，需要先了解悬空石墨烯压力传感器的制备过程。石墨烯通常通过化学气相沉积方法生长在铜或镍基底上，然后需要将石墨烯从金属基底上转移到目标衬底上，并去除支撑层，最终形成悬空的结构。

问题恰恰出在“去除支撑层”这一步。研究团队通过扫描电镜观察了破损的石墨烯样品。在除胶释放过程中，石墨烯薄膜与清洗溶液之间会发生复杂的相互作用。当溶液蒸发时，液膜与石墨烯之间会形成一个“三相界面”——即固体（石墨烯）、液体（溶液）和气体（空气）三者交汇的区域。在这个极小的区域内，石墨烯要承受溶液的表面张力。结合石墨烯本身存在的晶界缺陷、微孔洞以及空腔边缘的毛刺等应力集中点，最终导致薄膜沿缺陷处撕裂。

可以这样理解：一张完整无瑕的纸不容易撕破，但一旦纸上有个小缺口，沿着缺口撕就轻松得多。原子级厚度的石墨烯薄膜在制备过程中要承受液体的表面张力，相当于不断地在“撕”这张纸，而石墨烯本身又不是完美的单晶——缺陷的存在使得撕裂更容易发生。

图1  破损石墨烯薄膜扫描电镜图像

从图1中可以清晰地看到，形状规则的白亮边缘为空腔边缘，空腔底部灰暗的区域是已经破损的石墨烯薄膜，破裂后塌陷在腔底。这种破损模式在传统工艺中非常普遍。

二、释放过程中的应力突变

破损发生的具体过程是什么样的？研究团队通过示意图解释了这一机理。

在石墨烯薄膜从溶液中取出后的干燥过程中，悬空薄膜底部完全与溶液接触，在毛细力与重力作用下发生变形。随着溶液蒸发，液面逐渐下降，在石墨烯与溶液之间形成双面凹镜形状的液膜。当液膜下界面与石墨烯薄膜最低点接近时，液体张力使液膜从中心处破裂收缩，形成环状液团。此时，环状液团、空气与石墨烯在中心区域形成了一个“三相界面”。

在三相界面形成的瞬间及其扩张过程中，石墨烯在极小的尺度内要承受全部的溶液表面张力。结合石墨烯表面固有的缺陷和空腔边缘的毛刺，应力集中效应最终导致薄膜撕裂。

图2  释放过程突变应力致石墨烯薄膜撕裂示意图

这一物理过程揭示了一个关键信息：只要采用传统的湿法转移和除胶工艺，悬空石墨烯薄膜就难以避免破损。要解决问题，要么改变工艺路线，要么增强薄膜本身的强度。

三、PMMA的介入：给石墨烯穿上一层“铠甲”

既然问题出在石墨烯太“单薄”、扛不住制备过程中的应力，那给它加一层支撑材料不就行了？

研究团队提出的方案是：在石墨烯表面涂覆一层约50纳米厚的PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯，一种常见的高分子材料），并且转移后不去除，让PMMA和石墨烯一起构成传感器的敏感薄膜。这层PMMA就像给石墨烯穿上了一件“铠甲”，既增强了悬空薄膜的机械强度，又起到了封装保护的作用——隔离石墨烯免受空气和水分等环境因素的污染，保证其性能稳定不退化。

不过，PMMA的引入也带来了新的工艺难题。PMMA是一种电子束光刻胶，与传统的紫外光刻工艺不兼容。如果采用电子束曝光来刻蚀图形，制备成本高且效率低下，无法满足低成本规模化生产的需求。

研究团队通过引入LOR光刻胶作为牺牲层，巧妙地解决了这个问题。LOR光刻胶具有一个特性：它的旋涂不会与已经固化的PMMA发生反应，而且AZ光刻胶的显影液可以溶解LOR，却不与PMMA反应。利用这一特性，团队设计了一套与标准CMOS工艺兼容的制备流程，实现了PMMA/石墨烯复合异质薄膜的图形化刻蚀。

图3  新制备工艺流程

图3展示了完整的制备流程：从基底处理、空腔刻蚀、电极蒸镀，到PMMA/石墨烯复合薄膜的转移和图形化刻蚀，全部采用了与传统半导体工艺兼容的技术路线。

四、转移与封装：关键工艺步骤

PMMA/石墨烯复合异质薄膜的转移过程也经过了精心设计。首先将生长在铜基底上的石墨烯表面旋涂一层约50纳米厚的PMMA，烘干后用氯化铁溶液刻蚀铜基底。刻蚀干净后，将复合薄膜转移到去离子水中清洗多次，最后用目标基底捞取，倾斜放置使薄膜与基底之间的水层自然流出，再加热烘干去除残留水分。

这一过程中，操作的关键是保持基片平稳，降低溶液表面起伏，避免水溶液的大表面张力将薄膜撕破。统计结果显示，采用新方案后，压力传感器的成品率接近百分之百，有效验证了PMMA薄膜对悬空石墨烯的增强保护作用。

图4  PMMA/石墨烯复合异质薄膜转移

图5为制备完成的传感器样品。从光学图像和扫描电镜图像可以看出，悬空的PMMA/石墨烯复合薄膜完整、无破损，传感器阵列的一致性良好。

图5  PMMA/石墨烯复合异质薄膜的新型压力传感器样品

五、灵敏度亮眼，精度却差了两个数量级

成品率问题解决后，研究团队对传感器的性能进行了系统测试。压力响应测试在0到70千帕的范围内进行。结果显示，传感器的灵敏度最高达到7.42×10⁻⁵/千帕。

这个数字意味着什么？与同类研究相比，它优于Smith等人研制的石墨烯传感器的灵敏度，与采用六方氮化硼/石墨烯/六方氮化硼异质薄膜的传感器性能接近。相比传统的硅基和碳纳米管压力传感器，也具有明显的灵敏度优势。

图6  电学测试系统

从图6的测试曲线可以看出，传感器在增压和降压过程中均表现出良好的响应特性，输出电压随压力线性变化，且升压与降压过程基本可逆。这表明PMMA/石墨烯复合异质薄膜作为压力敏感材料是可行的，且具有稳定的机电转换特性。

表1汇总了不同文献报道的压力传感器灵敏度数据。本文提出的PMMA/石墨烯传感器灵敏度为7.42×10⁻⁵/千帕，优于硅基、碳纳米管和大部分石墨烯传感器，与六方氮化硼/石墨烯异质结构相当。

然而，当研究团队进一步提取传感器的精度指标时，发现了一个值得警惕的问题。

传感器的满量程精度约为2.6%到3.5%。而国外禁运的高性能压力传感器，精度可以达到0.05%到0.01%满量程。两者相差近两个数量级。

灵敏度很出色，精度却不尽如人意——这种“偏科”现象背后的原因是什么？

研究团队分析认为，精度的主要制约因素来自两个方面：一是测量系统的电噪声，特别是市电噪声的干扰；二是石墨烯本身的本征电阻噪声，其根源在于石墨烯表面不稳定的褶皱和工艺过程中引入的污染。

在各恒定压力台阶下，传感器阻值波动的均方差约为0.256欧姆。这意味着虽然传感器的灵敏度足够高，能够检测微小的压力变化，但输出信号中夹杂的噪声使得测量结果的重复性和可靠性受到了影响。

六、一个值得反思的研究方向

这项研究最值得关注的，并非它提出了一个成品率接近百分之百的制备方案，也不是它实现了优于同类器件的灵敏度，而是它揭示了一个被很多研究忽视的问题：在石墨烯压力传感器领域，灵敏度被过度关注，而精度却被严重低估。

在航空压力测量等实际应用场景中，传感器测量精度的重要性不亚于灵敏度。嵌入式大气数据传感系统（FADS）被广泛应用于美国X系列无人飞行器、F-22、F-35等新一代战机。这类系统对压力传感器的精度要求极为苛刻。如果灵敏度很高但精度不足，传感器的实际应用价值将大打折扣。

研究团队指出，当前石墨烯压力传感器研究的重点，应当从“追求更高的灵敏度”转向“如何提升精度指标”。针对电噪声问题，可以通过使用低噪声独立电源、滤波器和低噪声调理电路来改善。针对石墨烯本征电阻噪声问题，则可以通过超薄层六方氮化硼实现原子级封装以保持石墨烯高洁净状态，或者通过退火去除表面污染。

七、结语

这项研究在石墨烯压力传感器领域提供了一个值得关注的视角：高性能不等于高精度。灵敏度反映了传感器对输入信号的响应能力，而精度则反映了测量结果的可靠程度。对于航空、航海、军工等对测量可靠性要求极高的领域，精度指标往往比灵敏度更具决定性。

灵敏度可以很高，但如果测量结果不可靠，再高的灵敏度也没有实际意义。石墨烯压力传感器的发展，或许正处在一个从“实验室惊艳”走向“工程可用”的转型期——而精度的提升，正是跨越这道门槛的关键一步。

本文内容基于《仪器仪表学报》2023年第44卷第6期论文《PMMA/石墨烯异质压力传感器及传感特性分析》（刘瑛，张勇，吕克洪，邱静，刘冠军）整理编写。

原文链接：https://yqyb.cis.org.cn/yqyb/article/abstract/20230610