让锌沉积“追着银走”：Ag-rGO双功能界面稳定宽放电深度锌金属电池

研究背景

水系锌基电池兼具不燃、资源丰富和高理论容量等优势，但锌负极在循环中易发生不均匀沉积、枝晶生长和析氢反应，持续消耗电解液与活性锌，并在高面容量、高电流密度下加速失效。现有成核调控层可降低成核势垒，却难以长期抑制副反应；保护层可隔绝自由水，又常带来界面阻抗增加和机械失稳。三维碳骨架虽能均匀电流、促进离子扩散并缓冲体积变化，却普遍缺乏亲锌性。因此，需要构建兼顾快速离子传输、均匀成核和析氢抑制的多功能界面。Ag对Zn具有较强亲和力、成核过电位接近零且析氢活性较低，是兼具成核调控与界面保护潜力的候选材料。

内容简介

近日，美国加州大学洛杉矶分校Richard B. Kaner团队在Zn金属表面构建了经CO₂激光刻写Ag-rGO双功能界面。三维多孔rGO框架提供连续的电子传输网络和电解液可进入通道，降低界面极化；均匀分布的Ag纳米颗粒则作为亲锌、低析氢活性的成核位点，引导Zn向含Ag区域均匀沉积。该界面显著改善Zn²⁺传输和沉积/剥离动力学，使对称电池在3 mA cm^-2、1 mAh cm^-2下稳定循环2240 h，并在28%放电深度下循环515 h。与商业MnO₂正极组装的全电池和柔性软包电池也表现出更低极化、更长寿命及良好的弯曲稳定性。

相关研究成果以“A Bifunctional Interface Enabling Stable Zinc Metal Batteries Across a Wide Depth-of-Discharge Window”为题发表在《Advanced Functional Materials》。

图1. 双功能界面示意图。

结果与讨论

Ag-rGO@Zn的制备过程如图2a所示：将AgNO₃/GO前驱体悬浮液浇注于Zn箔，在环境条件下干燥过夜，再采用CO₂激光刻写。局部光热效应使AgNO₃/Ag⁺物种主要转化为金属Ag纳米颗粒，同时将GO还原为导电rGO；生成的三维rGO骨架能够固定Ag颗粒并维持其在Zn表面的空间分布，从而以简单、可扩展的方式直接构建双功能界面。TEM显示Ag纳米颗粒分散在rGO片层中，HAADF-STEM及元素分布进一步证实Ag、C和O的空间分布（图2b、c）。HRTEM观察到连续晶格条纹，其2.40和2.09 Å晶面间距分别对应Ag的（111）和（200）晶面（图2d、e）；FFT图样可标定为面心立方Ag的[110]晶带轴（图2f），证明Ag纳米颗粒具有单晶金属结构。均匀分布的Ag位点可避免局部Zn成核和尖端优先生长，为后续均匀沉积提供基础。

热重分析显示，Ag-rGO界面的Ag含量约为4.6 wt.%。XPS全谱未见N信号，说明硝酸根被有效去除（图2g）；C 1s谱中C—C峰占主导、含氧官能团明显减少，证实GO被还原为rGO（图2h）；Ag 3d谱以Ag⁰为主，同时存在少量可能源于表面氧化或不完全还原的Ag⁺（图2i）。Ag-rGO@Zn的水接触角为69.94°，低于Bare@Zn的98.86°，表明残余含氧基团改善了水系电解液润湿性，为Zn²⁺界面迁移提供了更有利的条件。

图2. 材料表征。

对称电池倍率测试显示，Bare@Zn在10 mA cm^-2、10 mAh cm^-2时因枝晶累积发生短路，而Ag-rGO@Zn在最高15 mA cm^-2、15 mAh cm^-2下仍保持稳定电压曲线（图3a）。仅含Ag或rGO的对照实验进一步揭示了两种组分的互补作用：Ag@Zn将失效条件推迟至15 mA cm^-2、15 mAh cm^-2，说明Ag位点可调控成核并延缓枝晶失效；在1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2下，rGO@Zn的过电位为50.5 mV，低于Bare@Zn的91.6 mV和Ag@Zn的62.7 mV，说明导电rGO主要负责降低界面极化。二者结合后，Ag-rGO@Zn的电压滞后进一步降至46.1 mV，并在高倍率、高面容量下维持稳定（图3b）。

在3 mA cm^-2、1 mAh cm^-2下，Bare@Zn约150 h后即出现剧烈电压波动并失效；Ag-rGO@Zn则稳定循环2240 h，且在不同循环阶段的放大电压曲线几乎不变，表明界面在长期沉积/剥离过程中仍保持完整（图3c）。在Zn//Cu半电池中，Ag-rGO@Cu于5 mA cm^-2、1 mAh cm^-2下循环3150次，平均库仑效率达到99.56%；Bare@Cu的平均库仑效率仅为97.80%，并在723次后短路。首圈中，Ag-rGO@Cu的电压滞后和初始库仑效率分别为98 mV和76.5%，优于Bare@Cu的104.5 mV和70.4%（图3d）。与近期Zn负极改性策略相比，该体系在较高电流密度下兼具较大的累积容量和较高的平均库仑效率（图3e）。

放电深度反映金属Zn的实际利用比例，高DOD会因更多活性Zn被反复消耗和再沉积而加速界面失稳。研究采用20 µm Zn箔进行测试：在3 mA cm^-2、3 mAh cm^-2和28% DOD下，Ag-rGO@Zn稳定循环515 h，而Bare@Zn约100 h失效（图3f）；在2 mA cm^-2、4.2 mAh cm^-2对应的42% DOD下，Ag-rGO@Zn仍可循环315 h，Bare@Zn仅维持约95 h；即使DOD升至75%，其寿命仍达到160 h。与已有工作相比，Ag-rGO@Zn在宽DOD范围内实现了较好的Zn利用率与循环寿命平衡（图3g）。

图3. Ag-rGO@Zn和Bare@Zn电极在对称电池和半电池中的电化学性能。

界面传输和反应动力学解释了上述稳定性。恒电位极化与EIS联合测试显示，Ag-rGO@Zn的Zn²⁺迁移数约为0.73，显著高于Bare@Zn的0.24（图4a）。rGO残余的C—O和C=O基团可为水合Zn²⁺提供极性配位位点，Ag位点则促进均匀成核并减少局部Zn²⁺耗竭，二者共同缓解浓差极化。在2.0 M ZnSO₄中，Ag-rGO@Zn在相同过电位下具有更高电流密度，说明Zn沉积/剥离动力学更快、界面电荷转移更顺畅（图4b）。20–80 °C变温EIS及Arrhenius分析表明，其表观活化能由Bare@Zn的36.2 kJ mol^-1降至30.1 kJ mol^-1（图4c），说明该界面能够降低[Zn(H₂O)₆]²⁺脱溶剂化和界面转移势垒。

除促进Zn²⁺传输外，Ag-rGO还同时抑制副反应。在无Zn²⁺的0.2 M H₂SO₄中，尽管多孔rGO增大了电化学可接近面积，Ag-rGO@Zn在相同电位下仍表现出更低的阴极电流（图4d）；LSV曲线显示其析氢起始电位更负、阴极电流增长更慢（图4e），证明HER受到抑制。其原因在于含Ag位点优先促进Zn成核，使局部反应竞争转向Zn沉积；rGO则减少Zn与电解液的直接接触，并均匀化界面电荷和离子分布。

在0.1 M H₂SO₄中浸泡240 min后，Ag-rGO@Zn仍保留约96%的初始质量，而Bare@Zn仅剩约67%（图4f）。截面SEM显示，Bare@Zn明显变薄并呈粗糙刻蚀形貌，Ag-rGO@Zn的厚度和完整性基本保持（图4g）；酸浸后，Ag-rGO@Zn的I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₀₎比值仅下降约6.70%，Bare@Zn则下降约42.42%（图4h），说明该界面能够显著减轻腐蚀及其引起的晶体学织构劣化。由此，rGO提供快速离子/电子传输和物理保护，Ag则提供亲锌、低析氢活性的成核位点，二者共同实现Zn沉积、析氢和腐蚀行为的协同调控。

图4. Zn电极上Ag-rGO双功能界面的界面稳定机制。

Ag引导的沉积机制如图5a所示。分散在rGO中的Ag位点作为亲锌成核中心，初始沉积时可能形成Ag–Zn合金化界面区域，使Zn²⁺优先吸附并发生空间限域成核；导电rGO框架则均匀化离子通量和局部电流密度。早期沉积形貌显示，Bare@Zn在1–60 min内迅速形成片状Zn，随后逐渐长大并密集覆盖表面，说明其存在不均匀成核和各向异性生长；Ag-rGO@Zn在整个沉积过程中始终保持较均匀的表面。

截面SEM进一步表明，从初始状态到循环25和50次，Ag-rGO@Zn界面均保持致密连续，未出现明显枝晶凸起或疏松死Zn（图5b–d）。循环后XPS中Ag信号逐渐减弱，说明Zn逐步覆盖富Ag区域，而非Ag从电极中流失。TOF-SIMS三维成像显示，循环25和50次后Zn信号持续富集，Ag仍分布在界面区域，且两者具有明显空间相关性（图5e–g），直接证明Zn优先在含Ag区域附近成核和沉积。这种Ag引导的沉积行为解释了Ag-rGO@Zn较低的极化、更高的沉积/剥离可逆性和更长的循环寿命。

图5. Ag-rGO@Zn上由Ag引导的Zn成核和沉积行为。

在2.0 M ZnSO₄+0.2 M MnSO₄电解液中，研究将Ag-rGO@Zn与质量负载为1.59 mg cm^-2的商业MnO₂正极配对，其中MnSO₄用于抑制循环过程中正极Mn溶解。CV显示两种全电池均具有可逆氧化还原峰，但Ag-rGO@Zn//MnO₂的峰间电位差为310 mV，低于Bare@Zn//MnO₂的332 mV（图6a）。在0.2 C下，两者初始放电容量分别为257和237 mAh g^-1，Ag-rGO@Zn//MnO₂的充放电电压差也由389降至306 mV（图6b），说明稳定化Zn负极能够降低全电池极化。

Ag-rGO@Zn//MnO₂在0.2–5 C范围内始终具有更高容量，倍率恢复至0.2 C后容量可有效恢复（图6c）；在1 C下循环700次后容量保持率为76%，库仑效率接近100%，而Bare@Zn//MnO₂仅循环137次即发生短路（图6d）。这些结果表明，Ag-rGO界面在完整电池中仍能改善Zn²⁺扩散和界面电荷转移，并抑制负极失效。

大尺寸柔性软包电池构型如图6e所示。Ag-rGO@Zn//MnO₂软包电池在1 C下可稳定循环约1500次，证明该界面具有放大应用潜力（图6f）。在0°、45°、90°、135°和180°弯曲条件下，软包电池容量保持稳定（图6g），不同角度的充放电曲线无明显电压波动，恢复平坦状态后容量也随之恢复（图6h）。这表明Ag-rGO界面不仅能够在宽DOD条件下稳定Zn金属，也适用于具有机械形变需求的柔性储能器件。

图6. Ag-rGO@Zn//MnO₂全电池和柔性软包电池的性能。

结论

研究通过CO₂激光在Zn表面构建了Ag纳米颗粒嵌入rGO的双功能界面。导电多孔rGO均匀离子/电子通量并降低极化，亲锌Ag位点引导Zn成核，同时抑制析氢和腐蚀。Ag-rGO@Zn在3 mA cm^-2、1 mAh cm^-2下稳定循环2240 h，在28% DOD下循环515 h；与MnO₂配对后兼具更高容量、长循环和弯曲稳定性，为高利用率柔性锌金属电池提供了可规模化策略。

S. Uemura, H.-Y. Huang, A. Huang, et al. “ A Bifunctional Interface Enabling Stable Zinc Metal Batteries Across a Wide Depth-of-Discharge Window.” Advanced Functional Materials (2026): e77181. https://doi.org/10.1002/adfm.77181