北京大学刘忠范院士团队ACS Nano：给玻璃纤维“穿上”石墨烯外衣

纤维增强聚合物复合材料（FRPs）因其轻质、高比强度、耐腐蚀和设计灵活等优点，已成为航空航天、风力发电和汽车工业的关键结构材料。然而，随着现代装备对轻量化和高强度需求的不断增长，FRPs的应用正迅速扩展，同时对其功能化的需求也日益迫切，例如电热防/除冰、应变传感和电磁干扰屏蔽等。现有的FRP功能化策略主要包括在层合板中插入功能夹层、对纤维增强体表面进行功能化处理以及在树脂基体中分散功能填料。然而，这些方法往往受限于原始材料结构的改变、树脂浸渍受限以及与现有复合材料制造工艺兼容性不足等问题。如何在保持FRP优异力学性能和制造工艺兼容性的同时，为其赋予新的功能，成为该领域亟待解决的关键挑战。

针对上述难题，北京大学刘忠范院士、北京石墨烯研究院亓月研究员、王晓白教授合作，提出了一种创新的“石墨烯蒙皮”策略。他们通过化学气相沉积（CVD）技术在传统玻璃纤维织物（GFF）的每根单丝纤维上原位生长了连续、共形且平滑的超薄石墨烯层，制备出石墨烯蒙皮玻璃纤维织物（GGFF）（图1a）。这种GGFF在赋予织物优异导电性和电热功能的同时，完美保留了原始GFF的织物结构、纤维形态、束内空隙和树脂流动通道。得益于石墨烯与环氧树脂之间优异的表面能匹配，GGFF展现出卓越的润湿性和树脂亲和力，能够无缝融入现有的FRP制造工艺（如热压罐预浸料技术）。由此制备的GGFF功能化玻璃纤维增强聚合物（GGFRP）复合材料，在微观结构和力学性能（包括拉伸、压缩、弯曲和剪切强度及模量）上与原始GFRP相当，真正实现了结构-功能一体化。相关论文以“Graphene-Skinned Glass Fiber Fabric for Seamless Structural–Functional Integration in Advanced Composites”为题，发表在ACS Nano上。

DOI: 10.1021/acsnano.6c07455

GGFF的制备采用了自主研发的动态卷对卷CVD生长系统，该系统能够实现大面积、均匀的石墨烯沉积。通过精确调控卷对卷系统的运转速度以控制生长时间，石墨烯的厚度和GGFF的导电性可以得到系统调控，其方阻可在30至3000 Ω/sq的宽范围内按需定制（图1b）。研究团队成功制备了20厘米宽、1米长的均匀GGFF，拉曼光谱和面电阻率面分布图均证实了其大面积上的高均匀性（平均方阻245.3±6.0 Ω/sq，变异系数仅约2%）（图1c-e）。扫描电子显微镜（SEM）图像清晰显示，石墨烯“蒙皮”均匀平滑地包裹着织物中每一根直径约7微米的纤维，形成了连续共形的包覆结构，且并未改变玻璃纤维织物原有的宏观编织结构和微观拓扑形貌（图1f-g）。

图1. GGFW的大规模制备及其可调的导电性能和高均匀性。 (a) 通过化学气相沉积在GFF中单根纤维上生长石墨烯制备GGFW的示意图。(b) 不同生长时间下制备的GGFW的石墨烯厚度和面电阻率，生长时间通过调控卷对卷系统放卷和收卷单元的转速来控制（生长条件：约1100 °C，500 sccm CH₄，2000 sccm H₂，转速约4-25 mm/min）。误差棒代表标准差（n=5）。(c) GGFW（20 cm × 1 m）的照片（生长条件：约1100 °C，500 sccm CH₄，2000 sccm H₂，约120 min）。(d) 从(c)中GGFW上标记位置收集的拉曼光谱。(e) (c)中GGFW的面电阻率面分布图，显示20 cm × 1 m区域内的平均值为245.3±6.0 Ω/sq。(f, g) GGFW的低倍(f)和高倍(g) SEM图像。

研究发现，石墨烯的覆盖显著改善了玻璃纤维对环氧树脂的亲和力。接触角实验表明，树脂（双酚A二缩水甘油醚，DGEBA）在GGFF上的接触角（44.6±1.5°）明显小于在原始GFF上的接触角（53.9±3.8°），表明GGFF具有更好的润湿性（图2b）。基于Owens-Wendt模型的表面能分析揭示，GGFF的有效表面能组分（特别是其极性组分）与树脂更为匹配，这是其润湿性增强的根本原因（图2c）。进一步的分子层面模拟（对相互作用能分解分析，PIEDA）证实，石墨烯与DGEBA分子间的总相互作用能（-149.7 kJ/mol）强于原始玻璃纤维表面（H-terminated SiO₂ (0001)）与DGEBA的相互作用能（-119.8 kJ/mol），其中色散相互作用（主要源于石墨烯的π-共轭体系与DGEBA中苯环及烃基的相互作用）占主导地位（约98.3%），从微观机制上解释了GGFF优异的树脂亲和力（图2e）。真空辅助树脂灌注（VARI）实验直观地显示，树脂在GGFF中的流动速度明显快于在GFF中，证实了其优异的浸渍行为（图2f-g）。

图2. GGFF的表面能匹配与树脂亲和性。 (a) 树脂在织物内部浸渍的示意图。(b) DGEBA树脂在GFF和GGFF（石墨烯厚度约1.1 nm）上的实测与计算接触角。误差棒代表标准差（n=5）。(c) GGFF、GFF和树脂的有效表面能及其极性和色散分量。(d) 不同石墨烯厚度下，树脂在GGFF上的接触角和润湿系数。(e) DGEBA在石墨烯晶格（左）和氢终止SiO₂ (0001)表面（右）上的相互作用，包括总界面相互作用能（ΔE_total）及其分解分量（色散相互作用能ΔE_DISP、静电相互作用能ΔE_ES、交换-排斥能ΔE_EX和电荷转移能ΔE_CT。所有能量单位均为kJ/mol。(f, g) 树脂在GGFF和GFF中的时序浸润过程(f)和浸润面积(g)。

得益于GGFF与树脂的良好亲和力及其保持完好的织物内空隙结构，研究团队通过常规的预浸料-热压罐工艺成功制备了GGFRP复合材料（图3a）。微米级计算机断层扫描（Micro-CT）和超声C扫描成像显示，嵌入的GGFF功能层与周围的GFF层实现了无缝集成，界面高度一致，未观察到任何失配、裂纹或孔隙缺陷，复合材料展现出优异的大面积均匀性（图3b-e）。更重要的是，力学性能测试表明，无论是在拉伸、压缩、弯曲还是V型缺口剪切载荷下，GGFRP的力学强度和弹性模量均与未改性的GFRP相当（图3f-g）。短梁剪切测试和断口形貌分析进一步证实，GGFF的引入并未削弱层合板的层间载荷传递能力或引入额外的薄弱界面。此外，经过盐雾、湿热老化及疲劳冲击等服役性能评估，GGFRP均展现出可靠的耐久性。有限元热膨胀分析进一步表明，GGFF层与GFF层之间匹配的热膨胀系数和杨氏模量有效缓解了热循环过程中的应力集中，GGFRP与GFRP展现出几乎一致的热变形行为（图3h-j）。

图3. GGFRP的制造与表征。 (a) 通过GFF和GGFF预浸料铺层及固化制备GGFRP的示意图。(b) GGFRP（4 mm × 3 mm × 0.6 mm）的三维微米CT重建图像，包含4层GFF预浸料和1层GGFF预浸料，GGFF位于中心位置。(c) GGFRP中GGFF层附近的横截面微米CT图像。(d) GGFRP横截面位于GGFF层的SEM图像。(e) GGFRP的超声图像。色条代表声学信号的归一化幅值。(f, g) GGFRP和GFRP在拉伸、压缩、弯曲和V型缺口剪切载荷下的机械强度(f)和弹性模量(g)。(h) 用于热膨胀分析的GFRP和GGFRP层合板的有限元模型。第一层和第三层为GFF（蓝色），中间层为GFF或GGFF（红色），每层厚度为100 μm。下图显示横截面示意图。(i) 在温度从25°C升高至120°C时，(h)中所示顶层与中间层界面处GFRP和GGFRP的变形云图。(j) 沿(i)中截面线的一维变形曲线。

GGFF卓越的导电性和电热性能为其在防/除冰领域的应用奠定了基础。研究表明，基于GGFF的电热器件具有超快的热响应速度（约139.0 °C/s）和优异的大面积温度均匀性（图4a）。GGFF完美保留了GFF的高柔韧性，可经受折叠、抓握、扭曲等反复形变而不损坏（图4b）。研究团队进一步制备了飞机机翼前缘形状的GGFRP结构件，展示了GGFF优异的成型性，能够轻松适应尖锐角度（约20°楔角）的复杂几何形状（图4c）。在-30°C的低温环境舱测试中，该机翼前缘结构件仅需约0.1 W/cm²的低输入功率密度即可实现有效的防冰，表面各点温度可同步升至约4.7°C的平衡值（图4d-f）；在除冰模式下，对于约10毫米厚的冰层，在约0.3 W/cm²的功率密度下可实现最优的能耗（约0.037 kWh/mm·m²）（图4h）。基于C919客机模型的估算表明，该防冰策略的总功率需求（约13 kW）仅占飞机总功率容量（约20 MW）的约0.01%，展现出显著的节能优势（图4i）。不同环境温度下的测试结果表明，可根据实际工况灵活选择最适宜的防冰功率，避免能源浪费（图4g）。

图4. 基于GGFRP的飞机机翼前缘结构及其防/除冰应用。 (a) 弯曲的基于GGFF的电热器件（10 cm × 35 cm，输入电压约23 V，面电阻率约30 Ω/sq）的红外图像。(b) GGFF经历折叠、抓握、扭曲和释放等一系列机械形变的照片（每种形变动作重复10次）。(c) 机翼前缘GGFRP结构的照片。插图为示意飞机，指示了集成GGFF的位置。(d) 机翼前缘GGFRP结构的红外图像（GGFF面电阻率约30 Ω/sq，输入功率密度约0.10 W/cm²，大气环境）。(e) 低温环境下机翼前缘GGFRP结构电热防/除冰性能的测试装置。环境舱内安装两个水喷嘴用于结冰操作，外部电源通过电极连接GGFRP。GGFRP表面固定有11个热电偶（T1-T11）。舱内固定有一个热电偶（Tenv）。(f) (e)中不同位置热电偶（T1-T11和Tenv）测得的温度曲线（环境温度-30°C，输入功率密度约0.1 W/cm²）。(g) 不同环境温度下GGFRP防冰所需的最小输入功率密度及对应的表面平衡温度。(h) 不同输入功率密度下的单位毫米冰厚除冰时长和能耗（环境温度-30°C，冰厚约10 mm）。(i) 展示低能耗GGFF集成电热防/除冰策略用于飞机机翼前缘的示意图。

此外，研究团队还验证了GGFRP在电磁干扰屏蔽领域的应用潜力。经过338次反复电热循环测试，GGFRP的电热性能、表面完整性、界面结构和力学性能均保持稳定，展现出优异的长期循环可靠性。GGFRP不仅为航空航天领域的机翼前缘、发动机进气道唇口、雷达罩等部位提供了高效、低能耗的电热防/除冰解决方案，还可拓展至风力发电机叶片、无人机以及电磁防护等更广泛的应用场景。作者表示：“这种石墨烯蒙皮增强材料的概念，为开发适用于航空航天、可再生能源及其他高性能工程领域的结构-功能一体化复合材料开辟了一条全新的道路。”该策略的成功实施，标志着石墨烯这一纳米材料在宏观工程系统中的规模化应用迈出了关键一步。