Adv. Sci.：用于高灵敏度与高稳健性柔性传感器的抗弯曲紧密结合型三维石墨烯-金属异质结

背景介绍

电子技术的最新进展致力于实现更高的性能、小型化以及机械柔性，从而显著拓宽了其应用范围。特别是小型化和柔性电子器件，由于能够贴合各种表面并在不受结构约束的情况下工作，实现了传统刚性基底电子器件无法企及的创新功能。这些优势已在诸多领域得到实际验证，包括机器人技术、汽车与航空航天系统、电子皮肤、生物医学器件、环境监测、可穿戴医疗健康设备以及下一代显示技术；这确立了柔性电子技术作为未来电子系统发展关键技术的地位。

在此背景下，碳基或石墨烯基材料已成为柔性电子器件和传感器的关键构建单元，因为它们既能支持机械传感（如应变和压力），又能实现针对代谢物和生物标志物等生化分析物的电化学信号转导。研究人员已广泛探索了多种石墨烯制备方法，包括机械剥离法、化学气相沉积法 (CVD)、液相剥离法 (LPE) 以及氧化石墨烯 (GO) 还原法。然而，这些方法往往涉及高温或真空系统、金属催化剂或多次转移步骤，或者制备出的石墨烯存在严重缺陷，从而限制了其与柔性器件的直接集成。

相比之下，激光诱导工艺能够在常温常压（环境条件）下，在多种柔性基底上直接、一步式地生成石墨烯，无需真空环境、催化剂或后续转移工序。该方法具有快速、无需掩模的微图案化能力以及极高的制造灵活性；同时，激光诱导石墨烯 (LIG) 固有的三维多孔形貌赋予了其优异的电学、力学和化学性能，使其成为小型化、高性能柔性传感器应用的理想选择。

尽管取得了上述进展，但碳-金属互连结构的可靠性仍然是其实际应用中的关键瓶颈。基于水凝胶的导体和混合材料系统提升了机械适应性、自修复能力及长期穿戴稳定性，这已在自修复粘附性离子水凝胶、耳内自适应电子设备和心血管穿戴式传感器中得到验证；同时，具有热兼容性的表皮水凝胶传感器确保了设备能长时间运行。此外，多模态光子系统或应变工程系统增强了传感能力；而柔性可拉伸架构——涵盖生物可降解系统、湿度不敏感电子鼻及智能健康监测设备等下一代穿戴式平台——则展示了微型化且机械性能稳健的电子设备领域不断扩展的前景。然而，多孔碳结构与金属导体之间稳定且可微型化的电接触问题，却鲜少受到关注。在循环机械形变下，异质材料间的界面应力集中会导致裂纹扩展及电性能衰退，进而限制设备的使用寿命与可扩展性。随着设备尺寸的缩小和互连密度的增加，这些失效机制的影响也愈发严重。对于新兴的微型化柔性设备而言，这一挑战尤为关键，因为可靠的互连是确保设备稳定运行的必要条件。特别是激光诱导石墨烯（LIG）与金属之间的界面，同样面临着这些要求，因为维持电学与力学完整性对于高性能穿戴式及植入式系统至关重要。

为应对这些挑战，人们提出了多种将激光诱导石墨烯（LIG）与金属电极互连的方法，包括金（Au）沉积、铜（Cu）带粘贴、导电浆料/油墨涂覆及其组合方式。然而，这些现有方法在可重复性、耐久性和成本效益方面仍存在局限性。特别是，大多数方法依赖人工操作，导致电接触质量较差且机械稳固性不足。传统的导电油墨虽能形成良好的电气界面，但需要使用额外的 LIG 走线，这可能会引入寄生阻抗。此外，油墨易发生不可控扩散，从而增大互连面积，不利于器件的小型化。因此，开发在电气和机械性能上均稳定可靠的先进互连技术，对于基于 LIG 的超紧凑、高性能电子设备的实际应用与产业化至关重要。

本文亮点

1. 本工作提出了一种局部互连方法：在受控热环境下，将常规银纳米颗粒（Ag-NPs）墨水沉积到具有储液槽结构的金属电极中，通过选择性加速溶剂蒸发，从而获得高导电性和高力学强度的连接。

2. 该方法能够实现微米级互连且材料铺展极小，同时具备低接触电阻（7.14 Ω）、稳定的阻抗特性（频率 < 10⁵ Hz）、在2 mm弯曲半径下反复弯曲时的优异力学耐久性以及极佳的环境稳定性。

3. 最后将该方法应用于高性能可穿戴多模态运动传感器和电化学生物传感器，展示了其在人机交互和即时检测（POCT）等新兴应用领域的实用价值。

图文解析

图1. 一种适用于多种应用场景的稳定 LIG 互连方法。(a) 拟议制造工艺的示意图。(b) 采用 LIG 互连的微型电阻器（插图：互连部位的放大图像）。(c) 制造出的柔性 LIG 弯曲传感器。(d) 制造出的基于 LIG 的微型三电极电化学传感器。

图2. 局部银（Ag）墨水点胶的理论与实验研究。(a) 不同温度条件下银墨水溶剂（甲苯和 L-乳酸乙酯）蒸发过程的示意图。(b) 基于克劳修斯-克拉佩龙（Clausius-Clapeyron）方程的甲苯和 L-乳酸乙酯蒸气压与温度的关系。(c) 不同温度下点胶形成的银墨水的光学显微镜（OM）图像，以及 (d) 不同热环境下 5 µL 银墨水表面覆盖率的比较。(e) 显示银纳米颗粒（Ag-NPs）焊接互连的器件 OM 图像。(f) 微米级互连的 EDS 映射图像（储液槽直径：1 mm）。(g) 互连部位的截面扫描电子显微镜（SEM）图像，展示了与结构交织的银纳米颗粒。(h) 制造出的微米级器件的 I-V 特性。

图3. 拟议互连结构的电学特性表征。(a) 用于传输线法（TLM）的互连结构电气原理示意图。(b) 不同 LIG 长度器件的 I-V 曲线。(c) 传输线法（TLM）分析结果。(d) 互连结构的阻抗-频率（Z-Freq）特性（插图：等效电路图）。(e) 制造出的器件电阻分布直方图（n = 100）。(f) 使用 85/85 加速老化测试（85°C，85% 相对湿度）进行的稳定性评估。(g) 钝化处理后的器件在 85°C 水中浸泡 20 小时期间的电阻变化。(h) LIG 平面方形线圈及对比（插图：比例尺 10 mm）。(i) LIG 电容器的电容测量（插图：比例尺 5 mm）。

图4. 拟议互连结构的力学特性表征。(a) 有限元法（FEM）仿真设置示意图。 (b) 显示 von Mises 应力分布的有限元法（FEM）模拟结果（色标指示应力水平）。(c) 典型（对照组）结构与所提出的结构在 Ag-NP 焊接处的最大 von Mises 应力对比。(d) 器件弯曲状态的图像。(e) 采用典型方法和损伤抑制（Reservoir）方法制备的 LIG 器件在经历三次弯曲循环后的电阻变化率。(f) LIG 弯曲传感器在不同弯曲半径下的电阻变化情况。(g) 未经钝化处理的弯曲循环测试结果。(h) 器件在经历 10,000 次弯曲循环前后的 I-V 特性。

图5. 集成有所提出互连结构的 LIG 物理弯曲传感器。(a) 嵌入手表式可穿戴设备中的 LIG 弯曲传感器图像。(b) 所提出的 LIG 弯曲传感器与商用柔性传感器（Short Flex Sensor: ID P1070）的性能对比。(c) LIG 弯曲传感器在 11,000 次弯曲循环下的耐久性测试结果。(d) 用于机械臂控制的系统框图。(e) 对应于手指弯曲角度的夹持器图像。(f) 基于商用传感器、C-PDMS 传感器和 LIG 传感器获取的 ROC 信号，机械臂夹持器在单次弯曲-释放循环中的张开宽度。(g) 使用 C-PDMS 和 LIG 传感器在 20 次重复弯曲-释放循环期间的夹持器张开宽度。(h) 夹持器张开宽度性能的定量对比。

图6. 采用所提出 LIG 互连结构的尿酸检测 LIG 电化学传感器。(a) 制备基于三电极系统的尿酸检测电化学 LIG 传感器。(b) 展示 LIG 测量结果及传感器与便携式 USB 恒电位仪集成的照片。(c) 尿酸浓度在 0 至 50 µM 范围内的循环伏安法（C-V）测量结果。(d) 基于差分脉冲伏安法（DPV）的尿酸浓度电流密度响应。(e) 传感器暴露于抗坏血酸（AA）、多巴胺（DA）和尿酸（UA）时的循环伏安响应。 (f) 灵敏度及检测限倒数 (1/LOD) 与既往尿酸传感器研究的比较。(g) 在无尿酸 (UA) 和有尿酸存在条件下记录的安培响应，以及 (h) 计时安培响应。

文章信息

第一作者：Saeyoung Park，Yoo-Kyum Shin

通讯作者：Min-Ho Seo

通讯单位：釜山大学

DOI: 10.1002/advs.202600080

Bending-Resistant Intimate 3D Graphene–Metal Heterojunctions for Highly Sensitive and Robust Flexible Sensors