随着锂离子电池在电动汽车、消费电子及电化学储能领域的广泛部署，全球锂需求持续攀升。鉴于陆地锂矿资源有限，富含锂且与Mg2+共存的盐湖卤水成为重要替代资源，但两者水合半径相近、水合能高且溶解度相似，对传统分离技术构成严峻挑战。二维（2D）材料基膜凭借其限域纳米通道、可调层间距及丰富的化学功能化位点，为精准离子筛分提供了新路径。在二维受限通道中，离子界面分布取决于溶剂化状态：Li⁺（半径1.20 Å，+1价）因电荷密度低、水合能力弱，倾向于吸附于壁面界面区域，而强水合的Mg²⁺（半径1.30 Å，+2价）则占据通道中心。这种差异化分布使界面Li⁺遭受更大摩擦阻力和传输受阻，导致Li⁺/Mg²⁺选择性较差（图1）。针对此，本研究利用氧化石墨烯（GO）富含极性官能团的特点，设计并引入带负电的磺酸基团。分子动力学模拟表明，磺酸基团产生的长程库仑相互作用可将Li⁺从通道壁重新分布至中心区域，有效抵消其固有的去离子倾向，抑制水合重排并降低传输自由能垒（图1）。基于模拟指导合成的磺酸化GO膜，在电渗析测试中同步实现了选择性与通量的显著提升，充分证实了该策略克服反相效应、实现高效Li⁺/Mg²⁺分离的实际可行性。
图1. 共价功能化调控限域离子输运示意图
为评估侧链磺酸基团库仑相互作用对离子定位的影响，沿z轴（垂直于GO通道方向）分析了Li⁺和Mg²⁺的空间分布。如图2a所示，原始GO通道中Li⁺在壁面附近呈现明显界面富集，归因于其低电荷密度导致的变质性而，Mg²⁺则因更强的溶剂化效应主要占据通道中心区域（图2d），这使得Li⁺遭受更大的壁面传质阻力，不利于Li⁺/Mg²⁺高效分离。在接枝带负电磺酸盐（GO-g-S(2)、GO-g-S(4)、GO-g-S(8)）后，磺酸盐与Li⁺间的库仑吸引力逐步将Li⁺牵引至通道中心（图2b、2c），且GO-g-S(8)中Li⁺分布已高度集中于中心区域，有效削弱了壁面相互作用。对比模拟证实库仑力是削弱Li⁺变质效应的主导因素。相比之下，Mg²⁺在各通道中始终维持在中心区域聚集（图2e、2f），磺酸基团对其分布影响可忽略。定量评估（图2g）显示，Mg²⁺在各类通道中的中心分布比例均接近1.0，而原始GO中Li⁺的中心浓度近乎为零，随磺酸基团密度增加，该比例在GO-g-S(8)中提升至45%，证实带电功能化策略有效抑制了Li⁺的变质行为。离子-壁面相互作用能计算（图2h）进一步表明原始GO中Li⁺-壁面能为−31.18 kJ/mol，GO-g-S(2)中为−32.18 kJ/mol，而GO-g-S(4)与GO-g-S(8)中高密度官能团促进Li⁺迁移，相互作用能分别显著降低，其中GO-g-S(8)相较原始GO下降了83%，充分证实空间重分布大幅缓解了Li⁺的传输障碍。与此同时，Mg²⁺-壁面相互作用能变化较小（波动<4.70 kJ/mol），范围在−15.57 kJ/mol至−15.76 kJ/mol之间。上述结果系统证明在GO通道中接枝带负电功能基团能有效将Li⁺从壁面吸引至中心区域，减弱Li⁺-壁相互作用，从而显著增强Li⁺的传输效率。
图2. 通道内阳离子的空间分布
在GO-g-S通道中，Li⁺的反相效应被有效抑制，致使其在二维受限下的水合状态发生显著变化，进而直接影响传质与分离性能。分子动力学模拟表明（图3a），原始GO中Li⁺因变质特性向壁面迁移，形成半球形水合结构，Mg²⁺虽靠近通道中心，但在强受限下其水合构型亦扭曲为椭圆形。而在GO-g-S(8)中（图3b），反相效应被克服，Li⁺恢复为近似球形的完整水合壳，而Mg²⁺因与磺酸基团更强的相互作用，其水合结构部分破坏，呈现不规则几何形状。定量分析水合半径与配位数（CN）显示原始GO中Li⁺第二层水合壳半径仅较体相减小0.01 nm，但CN下降近3倍，GO-g-S通道中空间重分布使CN与体相偏差缩小至<0.70，表明Li⁺恢复接近体相的水合环境，促进快速传输。Mg²⁺在原始GO中第二层CN较体相低4.51（半径缩小0.03 nm），功能化后CN偏差仍大于2.50，阻碍其高效传输。水分子取向分析（图3i）进一步揭示水合层结构演化。图3c-3h显示，与体相（图3c、3f）相比，原始GO中Li⁺周围水分子取向显著改变，M区（近平面排列）占据度降低，而O区（离子-氧配位）与H区（离子-氢配位）增加（图3d）。在GO-g-S(8)中（图3e），Li⁺水合壳结构重组被抑制，取向几乎完全恢复体相状态，归因于去变质效应的减弱。与之相对，Mg²⁺无论原始GO还是GO-g-S(8)均呈现严重取向畸变（图3g、3h），源于Mg²⁺高电荷密度驱动的更强库仑作用。均方根偏差（RMSD）定量（图3j）显示原始GO中Li⁺与Mg²⁺的水分子取向RMSD分别为31.14%和51.74%。带电通道中Li⁺的RMSD显著降低，尽管随接枝密度增加因静电场增强略有上升，但GO-g-S(8)中Li⁺的RMSD较GO下降49%至15.33%，表明其水合层基本恢复体相状态。值得注意的是，GO-g-S(8)中Mg²⁺的RMSD仍高达110.41%（虽低于GO的~213%），表明其水合层持续发生显著重构。上述水合结构及水分子取向差异充分证明，电荷功能化诱导的水合层扭曲差异对实现高效Li⁺/Mg²⁺选择性分离发挥关键作用。
图3. 阳离子水合壳中的水取向
为阐明纳米约束下离子位置与水合结构重排对传输行为的影响机制，计算了相邻功能基团间离子迁移的二维自由能曲线。最低能量跳跃路径包含三个状态：初始态（IS，离子与供体基团结合）、中间态（IMS，过渡态）及最终态（FS，离子与受体基团结合）。几何参数r₁、r₂及d定义如图4g所示，其中d为相邻磺酸酯基团接枝距离（GO-g-S(8)、GO-g-S(4)和GO-g-S(2)分别对应d = 1.6、2.0和2.4 nm）。图4a−4f的自由能等高线图显示，在相同接枝距离下，Li⁺比Mg²⁺更易迁移，后者表现出更深的能量阱和更高的过渡态，反映其更强的静电约束效应。高接枝密度（d = 1.6 nm）通过缩短离子传输路径，同时促进Li⁺与Mg²⁺的跳跃式迁移。能垒定量（图4h）表明d = 2.4 nm时，Li⁺与Mg²⁺能垒分别为23.79 kJ/mol和25.41 kJ/mol，差值仅1.62 kJ/mol。随接枝密度增加，能垒系统性降低。值得注意的是，d = 1.6 nm时，Li⁺能垒显著降至10.91 kJ/mol，Mg²⁺能垒降至15.37 kJ/mol，两者差值扩大至4.46 kJ/mol，较d = 2.4 nm时增加175%。这一现象归因于接枝基团间距减小时静电吸引增强，单价Li⁺在离子基团间转移更易，而二价Mg²⁺受更强吸引，导致两者传输能垒差异显著增大。高接枝密度下能垒差异的显著提升，为增强Li⁺/Mg²⁺选择性提供了直接理论依据。
图4. 带电官能团之间阳离子转移的自由能
基于对二维受限通道中离子空间分布、水分子取向及传输能垒的系统分析，带电接枝策略通过有效缓解Li⁺的反相效应，提升了Li⁺/Mg²⁺选择性。均方位移及扩散系数计算表明原始GO通道中Mg²⁺扩散系数高于Li⁺。引入带电官能团后，Mg²⁺扩散系数降至0.27 × 10⁻⁵ cm²/s，而Li⁺增至0.66 × 10⁻⁵ cm²/s，实现扩散趋势的完全逆转。理论模拟指导实验合成：通过2-氨基乙基磺酸胺基团与GO表面环氧基团的亲核开环反应，成功将磺酸基团固定于GO纳米片表面（GO-g-S），化学与结构表征证实接枝成功（图5a），定量元素分析验证接枝密度与理论模型高度一致。真空辅助组装制备的GO-g-S二维膜结构均匀、刚性优异（图5b）。电渗析评价显示（图5c）原始GO膜Li⁺渗透速率仅0.22 mol/(m²·h)，选择性极低（Li⁺/Mg²⁺ = 0.93），GO-g-S膜的通量与选择性均随接枝密度增加持续提升。其中，最高接枝密度GO-g-S(8)膜性能最优，Li⁺渗透速率达1.09 mol/(m²·h)，Li⁺/Mg⁺选择性高达86.68，相较于多数已报道二维膜实现显著提升（图5d）。用连续电渗析验证实用可行性表明浓缩液中Li⁺浓度在12小时内持续上升至0.08 mol/L（图5e），加入Na₂CO₃后获得纯度高达98.8%的Li₂CO₃沉淀（图5f）。上述结果充分证明，在GO通道壁上接枝带电基团以克服反相效应的策略，为高性能Li⁺/Mg²⁺分离膜的设计提供了高效且可行的解决方案。
图5. 提出策略的实验验证
本研究通过共价接枝带电磺酸基团，在二维受限通道中引入库仑相互作用，有效抑制Li⁺的反相效应，将其空间分布从壁面富集调控至通道中心。该策略显著减弱Li⁺-壁面相互作用及水合层重构，使迁移能垒降至10.91 kJ/mol，同时协同提升Li⁺/Mg²⁺选择性与Li⁺通量。实验制备的GO-g-S膜验证了理论预测，选择性由原始GO的0.93提升至86.68，Li⁺渗透速率提高约5倍。该工作为利用静电调控克服限域离子无序效应、实现高效选择性分离提供了二维膜设计新范式。
该文章发表在期刊ACS Nano
DOI: 10.1021/acsnano.5c21440
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