电子织物(E-fabrics)将功能材料集成到织物中,在创造先进的可穿戴设备方面具有巨大潜力。文章提出了一种创新的TD策略,将浸渍和涂覆工艺分开,设计不同阶段的相互作用强度。该方法采用Triton X-100 (Triton),促进GO渗透,实现强大的粘附力并增强织物性能。该过程示意性地呈现(图1)。在GO浸涂之前,Triton快速润湿PMF,并在部分溶胀下通过其辛基嵌入聚丙烯(PP),形成功能层。在浸渍过程中,Triton的非离子性和聚乙二醇链段可以在有限的相互作用下实现均匀的GO渗透,而在涂覆过程和干燥过程中通过氢键形成强相互作用。还原为rGO后,氢键减弱,而Triton的苯基和rGO涂层之间的π-π堆积相互作用进一步稳定了结构,增强了所得电子织物的导电性和长期耐用性。通过在装配线上多次进行GO浸涂和还原(rGO-PMF-n)循环来生产保形rGO涂层PMF,从而演示了这一策略。深度分析表征和分子动力学模拟证实了设计的相互作用,可提高GO和rGO的渗透性和粘附性,确保导电性和长期稳定性。

图1.TD策略和rGO-PMF合成的示意图。它显示了制备、GO浸渍、GO涂层和还原过程中界面和微观视角的相互作用。
共形rGO层为PMF带来了高导电性和良好的耐磨性。对其结果进行了微观表征,其中rGO标记为橙色,PP标记为蓝色。展示了PMF的示意图(图2a)。扫描电子显微镜(SEM)图像显示直径范围为1至5 μm 的无取向纤维结构(图2b)。PMF纤维在熔喷制造过程中具有光滑的表面(图2c)。经过16个循环的浸涂处理和还原后,纤维表面被保形rGO层涂覆,rGO桥在rGO-PMF-16的交叉位点连接纤维(图2d和2e)。此外,纤维捆绑在一起,形成束间间隙,从而赋予透气性。桥和堤坝结构还创建了穿过纤维的电子路径的捷径,以增强导电性。一系列SEM图像显示了rGO纳米片如何通过不同的浸涂处理周期来塑造rGO-PMF。此外,放大单纤维表面,观察到 rGO 纳米片的皱纹和边缘(图 2f),证明了共形rGO层。。

图2.PMF和rGO-PMF的示意图和微观表征。a,PMF的示意图。b,PMF的SEM图像。c,图2b中标记部分的SEM图像。d,rGO-PMF-16的示意图。e,rGO-PMF-16表面的SEM图像。f,图2e中标记部分的SEM图像。g,rGO-PMF-16内部视图示意图。h,rGO-PMF-16在65 μm深度处的SEM图像。i,图2h中标记部分的SEM图像。j, rGO-PMF-16单纤示意图。k,rGO-PMF-16单纤维截面图的HRTEM图像。l,图2k中标记部分的HRTEM图像。比例尺:20 μm(b、e)、2 μm(c、f、i)、10 μm(h)、500 nm(k)和10 nm(l)。
考虑到制备过程中功能性Triton层的构建受表面自由能和溶液溶解度参数的影响,选择不同的溶剂和表面活性剂进行测量并计算了PP和不同溶液的表面自由能差值(D值)。单次浸涂处理的电导率结果被测量成热图(图3a)。通过垂直比较数据,可以观察到较大的D值会导致混合溶液中的表面润湿程度更高,这提高了表面功能化的效率,从而提高了电导率。然而,阳离子表面活性剂BEC和DDBAC被淘汰,因为它们的相互作用导致形成三明治状的GO结构,覆盖纤维之间的间隙并破坏透气性。而Triton是一种非离子表面活性剂,可保持保形的织物结构(图3b)。Triton分子在去离子水和EA中的1000 ps期间保持附着(图3c),对于坚固的GO涂层,重新评估并分析了8分钟Ar气体团簇离子束(GCIB)中GO-Triton-PP界面中O 1s的结果(图3d)。

图3.TD策略机制。a,不同表面活性剂-溶液组合中单次浸涂处理的电导率热图。b,Triton、BEC和DDBAC组装的rGO-PMF-1的SEM图像。c,分子动力学模拟中Triton附件的示意图。d,O 1s GO-Triton-PP界面的XPS谱及其示意图。e,C 1s rGOTriton-PP界面的XPS谱及其示意图。
TD策略的普适性需要对各种普通聚合物/天然织物上的石墨烯进行研究。对8种织物进行单次浸涂处理,并组装各种电子织物,命名为rGO-X(图4)。XPS证明,这些聚合物织物没有进行表面预功能化。测试了废弃PMF(WPMF)、聚己内酯(PCL)和聚乳酸(PLA)作为非极性聚合物织物,显示出与采用TD策略的PMF类似的显着增强。而聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和热塑性聚氨酯(TPU)作为极性聚合物织物,与没有TD策略的结果相比,提高了其导电性。天然织物也与极性聚合物织物相似。显然,与其原始表面相比,石墨烯的标志性表面形态出现在保形涂层结构的rGO织物上。以及聚合物织物支架的多种织物微观结构之间电导率的变化。

图4.TD策略对不同普通织物单次浸涂处理的普适性。a-h,不同rGO保形涂层普通织物的SEM图像,rGO涂层织物在此图中呈橙色。i,具有/不具有TD策略的不同rGO保形涂层普通织物的电导率。数据以平均值±标准差表示。样本大小(n=5)代表每组五个独立制备和测试的织物样本。比例尺:1 μm(a、d)、5 μm(b、c、e、f、g和h)。
将制备、GO涂层和还原过程集成到有序的液相加工装配线中,以进行大规模生产(图5a)。制造参数已在试验装配线(图5b)中进行了优化,以实现高导电性和良好的耐磨性。通过不同的GO浸渍循环生产了200 m长的rGO-PMF卷,并在16个浸渍循环下实现了283.1 S m-1的最高电导率,相对偏差小于2.4%(图5c)。显然,电导率随着浸渍次数的增加而几乎呈线性增加,而相对偏差逐渐减小,这也表明生产中电导率波动的趋势越来越稳定。这种稳定的趋势在不同的环境条件下也出现。由于其超高的电导率和广泛的生产能力,rGO-PMF-16明显优于竞争对手(图5d)100倍以上。此外,生产成本仅为0.4 美元 m-2,比商业产品低10倍以上(图5e)。

图5.rGO-PMF-16的量产。a,中试装配线示意图。b、GO浸渍和涂覆工艺量产的光学照片。 c,rGO-PMF的电导率及其相对偏差。d、石墨烯基织物的导电性和生产规模比较。e、rGO-PMF-16与其他商用导电织物的生产成本比较。。
对于可穿戴电子设备(E-devices)来说,可穿戴性是另一个需要考虑的重要特性。rGO-PMF-16通过适度还原显示亲水性,而PMF是疏水性的(图6a)。它部分去除了含氧官能团并获得低于90°的接触角。特别是,经过Triton处理的PMF表现出优异的亲水性,水滴在366毫秒内被吸收。具体地,在外部N2流下,通过H型电解池右侧的气泡破裂来观察透气性(图6b)。它受益于保形涂层结构,其中rGO-PMF-16达到103.7 mm s-1。使用洗衣粉执行日常洗涤模拟(图6c)。经证实,具有优异的耐洗性,重量损失在2.3%以内,电导率下降在4%以内,并且具有优异的长寿命。此外,基于电子织物的可穿戴电子设备还需要抑菌和生物相容性。使用大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)检查抑菌作用(图 6d)。使用培养24小时的人成纤维细胞(HFB)评估生物相容性(图6e)。便捷的可处理性对于后端的电子设备至关重要。证明了可缝纫性,标记部分显示了棉线如何用缝纫机缝制两块rGO-PMF-16织物(图6f)。用rGO-PMF-16织物卷制作适合体型的T恤,以展示其可扩展的加工性(图6g)。

图6.多重耐磨性和作为电子设备通用平台的潜力。a,PMF和rGO-PMF-16亲水性的光学图像。b,rGO-PMF-16透气性的光学图像。c,洗涤rGO-PMF-16的光学图像。d,用rGO-PMF-16培养8小时的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的光学图像。e,用rGO-PMF-16培养24小时的人成纤维细胞的荧光显微镜合并图像。f,连接两块rGO-PMF-16的缝合线的光学图像。g,rGO-PMF-16制作的T恤的光学图像。h、日常生活中的电磁屏蔽示意图。i,rGO-PMF-16的EMI SE特性。j,日常生活中焦耳热的示意图。k,合金丝和rGO-PMF-16在商用加热服上的光学图像l,合金丝和rGO-PMF-16在商用加热服上的红外图像m,图6l中标记部位的温度分布。比例尺:1 cm (d)、50 μm (e)、5 mm (f)、10 cm(g、k 和l)。
问题1:什么是”时间解耦策略”(Temporal Decoupling Strategy),它如何解决高缠结织物中的”相互作用困境”?
解答:时间解耦策略(TD Strategy)是一种将浸渍(dipping)和包覆(coating)过程在时间上分离、分阶段设计不同相互作用强度的创新方法。利用弱相互作用,使GO纳米片能够均匀渗透到织物内部深处,通过干燥过程形成强相互作用(氢键),确保涂层的稳定性,还原为rGO后,氢键减弱,但π-π堆积相互作用进一步增强,维持结构稳定性.解决的”相互作用困境”:高缠结织物中,导电大分子(如石墨烯)面临两难:弱相互作用有利于均匀渗透,但涂层不牢固;强相互作用涂层稳定,但无法深入渗透,形成非共形结构(如三明治结构),堵塞纤维间隙,破坏透气性。
问题2:该策略为什么选择Triton X-100作为代表性表面活性剂?它的”三亲性”(triphilic)结构在其中起什么作用
解答:GO纳米片带负电,非离子表面活性剂不会与GO产生静电排斥(如阴离子SDBS)或过度吸引(如阳离子BEC、DDBAC),从而允许GO均匀渗透而不形成三明治结构。嵌入PP纤维,通过部分溶胀与聚合物紧密结合;提供氢键位点,与GO的含氧官能团形成强氢键。Triton在乙酸乙酯(EA)中附着于PP表面,并在水中保持附着,为后续GO的渗透和包覆提供了稳定的界面平台。
问题3:rGO-PMF-16 在可穿戴电子领域相比现有技术有哪些突破性优势?为什么作者认为”最大化原始电导率”不是正确目标?
解答:rGO-PMF-16在可穿戴电子领域展现出多项突破性优势:其电导率高达283.1 S m⁻¹,生产成本仅0.4 US$ m⁻²,电导率和生产规模均超越现有技术100倍以上,成本则比商业产品低10倍以上。作者之所以认为”最大化原始电导率”并非正确目标,是因为通过对比实验发现,虽然采用氢碘酸剧烈还原可将电导率提升至1214.8 S m⁻¹(提升4.3倍),但EMI屏蔽增益不足5 dB,收益明显递减,更严重的是织物因此变得疏水并丧失抑菌性,破坏了可穿戴性;相比之下,温和还原的rGO-PMF-16在保持高电导率的同时,完整保留了亲水性、透气性、耐洗性、抑菌性和生物相容性,真正实现了电子性能与可穿戴性能的最佳平衡,而这才是可穿戴电子织物发展的核心追求。
Conformal graphene coatings on ordinary fabrics for wearable electronic devices
https://www.nature.com/articles/s41467-026-73319-2
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