中国矿业大学（北京）王栋民、北京服装学院张力冉等学者联合发表：废弃羊毛联合氧化石墨烯，破解水泥基材料分散与早期水化协同调控难题

近日，北京服装学院材料张力冉副教授、青岛理工大学张悦副教授、北京服装学院张长欢副教授、中国矿业大学（北京）王栋民教授团队在《ACS Applied Nano Materials》发表研究成果。该研究以废弃羊毛提取的羊毛角蛋白（WK）为绿色分散与界面调控组分，构建WK-GO复合体系，系统揭示其在水泥基高碱富钙环境中的分散稳定性及对水泥早期水化过程的调控机制，为绿色外加剂和纳米改性水泥基材料基础研究提供了新思路。

WK残基序列及其在形成WK-GO复合体形成过程中调控GO表面的示意图

研究背景

化学外加剂是现代混凝土的重要组成部分，直接影响拌合物流变性能、凝结时间、早期强度和长期耐久性。传统聚羧酸系减水剂虽具有良好分散作用，但在部分体系中可能导致缓凝和早期强度不足；常规早强剂虽然可提升早期强度，却可能带来耐久性和环境友好性问题。与此同时，GO因具有大比表面积和丰富含氧官能团，可作为水泥水化产物异相成核位点，在提升水泥基材料早期性能方面具有潜力。

然而，水泥孔隙液并非温和环境，而是典型高碱、富钙体系，其pH可接近12~13，Ca²⁺浓度较高，GO纳米片易因离子桥联、片层堆叠和界面作用失衡而快速团聚。一旦GO团聚，其有效比表面积和活性位点将明显降低，原本用于促进水化的纳米成核作用难以充分发挥。因此，使GO在水泥基高碱富钙环境中保持稳定分散，同时不牺牲水泥水化活性，是纳米改性水泥基材料面临的关键难题。

研究出发点

GO改性水泥基材料中分散稳定性与水化活性的协同调控问题仍亟待解决。

研究内容

为实现GO改性水泥基材料中分散稳定性与水化活性的协同平衡，本文以废弃羊毛提取的WK作为绿色生物基调控组分，以WK与GO质量比为核心变量，构建KG1和KG10两类复合物，系统研究其“结构-分散-水化”之间的内在关系。具体而言，以废弃羊毛为原料，采用过乙酸氧化法提取水溶性WK，通过破坏羊毛纤维中二硫键并引入亲水基团，为WK与GO复合提供分子基础；随后，采用超声分散工艺制备不同质量比WK-GO复合物，并结合ATR-FTIR、拉曼光谱、MD模拟、MLS、UV-vis光谱和等温量热等方法，从化学结构、界面相互作用、分散稳定性和水泥水化热力学过程等方面进行系统分析。

核心结果一：WK与GO主要通过非共价相互作用形成复合体系

ATR-FTIR结果显示，WK-GO复合物中同时保留WK酰胺键和GO含氧官能团特征信号，且主要峰位未发生明显偏移，表明WK与GO之间并未形成新的强化学键，而是主要依靠非共价相互作用形成稳定复合体系。拉曼结果进一步表明，WK引入后GO的I_D/I_G比值发生变化，表明GO碳晶格局部结构和缺陷状态受到WK吸附影响。

上述结果表明，WK并非简单“混入”GO体系，而是通过氢键、π-π堆叠和范德华力等界面作用调节GO片层间相互作用，为后续分散稳定性和水化活性调控奠定基础。

核心结果二：高WK比例赋予GO高碱富钙环境稳定分散能力

MD模拟表明，在纯水、高碱、富钙和高碱富钙等模拟环境中，相较于KG1，KG10更有利于维持GO片层间距和片层展开状态。尤其在富钙环境中，低WK比例体系更容易受Ca²⁺桥联影响而发生团聚，而高WK比例体系可通过空间位阻和界面包覆作用削弱片层堆叠。

MLS和UV-vis光谱进一步证实了上述趋势。纯GO在高碱富钙环境中易发生明显团聚，KG1稳定性提升有限，而KG10在多种Ca²⁺浓度和高pH环境中表现出更优分散稳定性。上述结果表明，提高WK比例可增强GO在水泥模拟孔隙液中的抗团聚能力。

核心结果三：分散稳定并不必然促进水泥水化

值得关注的是，本文并未停留于“KG10分散最好”这一简单结论。对于水泥基材料而言，GO是否有效，还取决于其能否暴露足够活性位点并促进水泥水化。过量WK虽然可提升分散稳定性，但可能形成过厚界面屏障，削弱GO表面含氧官能团与水泥水化离子的相互作用。

等温量热结果显示，纯GO对水泥水化具有一定促进作用，纯WK则表现出明显缓凝效应。KG1在一定掺量下能够促进水泥水化放热，表明适量WK既能改善GO分散，又不会显著屏蔽GO活性位点；而KG10随着掺量增加表现出更明显缓凝趋势，表明过量WK可能通过螯合Ca²⁺、阻碍离子扩散或遮蔽成核位点等方式抑制水化。

核心认识：GO改性应从“高分散”转向“分散-暴露-成核-水化”协同设计

本文的重要启示在于：GO在水泥基材料中的有效利用，并非单纯追求片层分散越稳定越好，而是要在分散稳定性、活性位点暴露和水泥水化动力学之间建立协同关系。KG10代表“高分散、强包覆”状态，可体现WK对GO团聚的抑制能力；KG1则体现出更优分散-水化平衡，能够在避免严重团聚的同时保留GO成核促进作用。

本文打破了“高分散必然有利于水化”的简单认识，提出面向水泥基材料的生物基纳米复合调控思路：分散剂作用不应只关注稳定性，还应关注其能否保留材料界面活性，并与水泥水化过程形成正向耦合。

总结

本文以废弃羊毛提取物WK为绿色生物基组分，构建WK-GO复合体系，系统揭示了WK/GO质量比对GO分散稳定性和水泥水化过程的影响规律。结果表明，高WK比例可提升GO在高碱富钙环境中的分散稳定性，但过量WK可能抑制水泥水化；适当比例WK-GO复合物则有望在分散稳定性与水化活性的协同平衡。

上述成果不仅为GO在水泥基材料中的高效利用提供了新配比设计依据，也为废弃羊毛资源化利用、绿色外加剂开发和低碳高性能水泥基材料设计提供了新技术路径。

文献信息

Controllable setting retardation and early age strength development of concrete via wool keratin-graphene oxide complexes

羊毛角蛋白-氧化石墨烯复合物对混凝土缓凝和早期强度发展的可控调控

文献链接：https://doi.org/10.1021/acsanm.5c04574