北京服装学院张力冉、北方工业大学武涵等联合发文：羊毛角蛋白赋能还原氧化石墨烯墨水，解锁柔性应变传感器新可能

中国学者团队《ACS Applied Electronic Materials》发表研究：以废弃羊毛提取角蛋白为分散剂，制备高分散性、生物相容性优异的还原氧化石墨烯墨水，并基于该墨水构筑柔性应变传感器，实现高灵敏度、高稳定性人体健康监测与人机交互，同时推动废弃羊毛高值化利用。该研究虽以人体健康监测与人机交互为主要应用验证对象，但其“绿色材料—柔性器件—应变感知”的技术逻辑，对智能混凝土中低碳感知材料、柔性贴附式监测器件和结构健康监测网络具有重要借鉴意义。

研究背景

柔性电子技术正在向智能穿戴、生物电子、人机交互以及结构健康监测等方向快速拓展。其中，导电墨水是实现柔性器件规模化制备的关键材料。碳纳米材料（如rGO和GO）因优异热、电和力学性能，成为柔性电子墨水的理想候选。然而，碳纳米材料在溶剂中分散性差，尤其难以制备环境友好型水溶性墨水，极大限制了其在柔性电子领域的应用。与此同时，纺织梳理和畜牧加工行业每年会产生约100万吨废弃粗短羊毛。直接丢弃不仅造成资源浪费，还会引发二次污染。羊毛中含有90%以上羊毛角蛋白（WK），该蛋白具有良好生物相容性和可降解性，近年来在电子器件领域的潜在价值逐渐被挖掘。然而，目前采用还原法制备的WK水溶性差，难以用于高浓度碳系导电墨水制备。

受蛋白质材料可分散碳纳米材料启发，利用氧化法制备高水溶性WK，解决rGO分散难题，同时实现废弃羊毛高值化利用，成为突破柔性导电墨水发展瓶颈的关键。

研究出发点

现有rGO墨水主要面临三个瓶颈：一是rGO片层在水溶液中容易团聚，难以形成长期稳定的高浓度墨水；二是部分分散体系依赖有机试剂或复杂处理过程，不利于绿色制造与生物友好应用；三是导电墨水与柔性基底之间的界面稳定性、导电网络可变形能力和传感响应机制仍需进一步明确。基于此，本文尝试利用氧化法从废弃羊毛中提取高水溶性WK，以WK作为生物基分散剂与rGO复合，构建绿色水性导电墨水，并进一步制备柔性应变传感器，验证其在微小形变识别、人体运动监测和人机交互中的应用潜力。

研究内容

本文提出一条“废弃羊毛资源化-生物基导电墨水-柔性应变传感器”的技术路线。首先，以废弃羊毛为原料，采用氧化法提取高水溶性WK，无需添加额外有机试剂，即可与rGO复合制备生物相容性优异、分散稳定的WK基rGO导电墨水。具体为：首先，通过氧化法提取羊毛WK，破坏羊毛中二硫键并氧化生成磺酸基；同时，结合WK自身羧基、羟基等亲水基团，显著提升其水溶性。随后，将WK与rGO复合，通过氢键、π-π堆叠和范德华力等非共价相互作用，实现rGO在水溶液中的均匀分散，制备不同配比导电墨水，并系统研究WK与rGO间的相互作用机制。此外，在器件构筑方面，研究团队采用“PDMS基底-WK基rGO导电层-PDMS封装层”的三明治结构制备柔性应变传感器，并结合试验与DFT模拟，分析WK与rGO之间的界面作用机制、导电膜微观结构和传感响应机理。最后，论文通过关节弯曲、发声、面部微动作、呼吸、脉搏以及机械臂控制等场景，验证传感器在柔性电子和人机交互中的应用能力。

图文解析

氧化法成功从废弃羊毛中提取高水溶性WK。制备过程中，羊毛中二硫键被有效断裂并氧化生成磺酸基。ProtScale分析表明，WK序列含7个亲水区域和2个疏水区域；粒径分布显示106 nm（γ-WK）和531 nm（α-WK）两个特征峰。上述结构特性为WK与rGO稳定相互作用奠定了基础，且该WK在6%质量浓度下仍保持良好水溶性和透光性。

图1 氧化WK的制备和表征
（a）WK的提取示意图;（b）氧化WK制备过程中二硫键断裂示意图;（c）含磺酸基团角蛋白序列片段。（d）氧化WK的衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱。（e）氧化WK的题记排阻（SEC）色谱;（f）氧化WK的亲水性和疏水性；（g）氧化WK在水溶液中的粒度

UV-vis结果表明，WK能够有效改善rGO在水溶液中的分散状态。随着WK/rGO质量比增加，rGO特征峰发生蓝移，说明片层堆叠程度降低、团聚受到抑制。当WK/rGO质量比为2.0、rGO浓度为7 mg/mL时，K₂-rGO₇体系表现出较优的分散均匀性和墨水稳定性。

图2 WK对rGO分散稳定性的影响
（a）当c（rGO）为7 mg/mL时，WK对UV-vis光谱吸光度的影响；（b）当m(K)/m(rGO)为2.0时，改变c(rGO)对UV-vis吸光度的影响；（c）改变m(K)/m(rGO)比对UV-vis光谱吸光度的影响

DFT模拟与独立梯度模型分析表明，WK与rGO通过氢键、π-π堆叠及范德华力等非共价作用实现稳定结合。三种吸附构型（侧向、垂直和平行）的吸附能分别为–49.8 eV、–46.9 eV和–50 eV，其中平行吸附构型吸附能最低，稳定性最高；独立梯度模型分析显示，侧向和平行吸附时，界面形成距离为1.63~2.08 Å的H–O原子对，对应氢键作用；绿色等效面则代表π-π堆叠和范德华力。垂直吸附时，形成距离为1.56~1.66 Å的C_go-C_ke原子对，进一步证实非共价作用对rGO团聚的抑制作用。

图3 WK与rGO相互作用机制的DFT模拟
（a）rGO与WK结构片段，其中（i）为rGO，（ii）为WK；（b）三种吸附构型的初始结构与优化结构，其中（i）–（iii）分别为侧向、垂直和平行吸附初始结构，（iv）-（vi）分别为对应优化结构；（c）三种吸附构型的吸附能；（d）侧向、垂直和平行吸附的弱界面相互作用；（e）WK与rGO吸附机制示意图；（f）WK与rGO分散机制示意图，其中（i）为稳态，（ii）为非稳态

导电膜性征表明，K₂-rGO₇墨水分散性最优，所制备导电膜无裂纹、均匀平整，弯曲后仍保持性能稳定；WK 加入可显著降低导电膜平均粗糙度（R_a）和均方根粗糙度（R_q），提高表面光滑度；随WK比例增加，导电膜接触角逐渐减小，其中无WK时接触角为65.6°，加入WK后亲水性显著提升。K₂-rGO₇导电膜电阻率低至68.9×10^⁻3 Ω·m，兼具优异导电性和弯曲稳定性，满足柔性电子器件应用需求。

图4 WK基rGO导电膜的形貌、润湿性与电阻率
（a）不同导电墨水过滤膜照片，其中（i）-（vi）分别为K_0.5-rGO₅、K₁-rGO₅、K₂-rGO₅、K₂-rGO₆、K₂-rGO₇和K₀-rGO₇，（vii）为K₁-rGO₅墨水过滤膜弯曲状态；（b）角蛋白存在与否、m(K)/m(rGO)和c(rGO)对导电膜粗糙度的影响；（c）不同导电膜水接触角，其中（i）-（vi）分别为K_0.5-rGO₅、K₁-rGO₅、K₂-rGO₅、K₂-rGO₆、K₂-rGO₇和K₀-rGO₇；（d）角蛋白存在与否、m(K)/m(rGO)和c(rGO)对导电膜电阻率的影响

基于WK基rGO墨水制备的三明治结构传感器性能优异，应变范围最大可达23%，灵敏系数值随应变增大显著提升，并在高应变（>13%）达到最高值3696。传感器响应迅速，响应时间和恢复时间分别为80ms和120ms；在10%、13%和15%应变下均表现出平稳循环响应，无明显滞后。经500s、13%应变循环拉伸后，相对电阻变化无明显波动，稳定性突出。SEM观察表明，无应变时rGO片层呈重叠状态；拉伸过程中片层分离、裂纹萌生并扩展，导致导电路径减少，这是传感器高灵敏度的核心机制。

图5 WK基rGO柔性应变传感器的构筑与传感性能
（a）基于角蛋白的rGO应变传感器制作工艺；（b）传感器层间分布详图；（c）传感器物理图像；（d）传感器在10%，13%和15%应变对应下传感器电阻变化；（e）传感器灵敏系数与应变关系；（f）在快速加载和卸载下相对电阻变化响应时间；（g）在13%应变重复加载和卸载下的相对电阻变化；（h）拉伸期间基于角蛋白的rGO应变传感器填料网络变化示意图

该柔性应变传感器凭借高灵敏度、快响应与高稳定性优势，可实现人体多维度生理活动监测与精准人机交互控制。同时，传感器可精准捕捉手指、手腕和肘部在不同弯曲角度下的特征性电阻变化，且信号峰值随弯曲角度增大而同步升高，实现人体关节动作精准识别。固定于声带处时，传感器可输出发音对应的特征电信号，单个音节与连续语句峰形高度一致，展现出良好语音识别潜力。同时，该传感器还可稳定监测张口、微笑等面部微动作、腹部呼吸节律及手腕脉搏信号，在中医脉诊、可穿戴健康监护等场景中具有应用价值。在人机交互场景中，该传感器可作为手势控制核心元件，通过手掌开合动作引发的电阻变化，同步控制机械臂完成准备、抓取和释放三个阶段的物体抓取操作。论文支持信息中的动态控制效果演示视频，进一步证实其在智能机器人、辅助康复设备和远程操控等领域具有广阔应用前景。

图6 传感器人体健康监测应用及传感器人机交互应用

结论

本文以废弃羊毛提取的WK为生物基分散剂，成功制备了分散稳定、生物相容性较好的rGO水性导电墨水，解决了传统rGO墨水易团聚、绿色化不足和成膜稳定性受限等问题。DFT模拟和实验结果共同表明，WK通过氢键、π-π堆积和范德华力等非共价作用调控rGO片层分散状态，使其能够形成稳定导电网络。基于该墨水制备的柔性应变传感器兼具高灵敏度、快速响应和良好循环稳定性，可用于人体运动监测、生理信号感知和人机交互控制。该研究的突出价值在于形成了“资源回收-绿色墨水-柔性器件-智能感知”的闭环路径，为生物基导电材料和柔性电子器件开发提供了新的思路。

面向智能混凝土的启示

需要指出的是，本文的直接验证场景主要集中在人体健康监测与人机交互，并未直接开展混凝土内部服役环境或土木结构长期耐久性监测实验。因此，不能简单将其等同于已可直接应用于混凝土结构监测的成熟传感器。但从智能混凝土的发展需求看，该研究具有明确的延展价值：一方面，生物基rGO墨水为绿色、低成本、可加工的柔性导电材料提供了新方案；另一方面，高灵敏柔性应变传感器可为桥梁、隧道、混凝土构件表面裂缝萌生、局部变形和界面损伤监测提供材料与器件层面的借鉴。由于PMDS封装材料在混凝土碱性环境的稳定性、潮湿环境具有良好的可靠性，未来若进一步解决性混凝土/砂浆界面黏结、长期漂移和多点组网等问题，此类生物基柔性传感材料有望从智能穿戴拓展到智能混凝土和基础设施健康监测领域。这项工作提示我们：结构健康监测的前沿不仅在算法和平台，也在材料端。只有将绿色功能材料、柔性传感器、数据采集网络和土木服役场景深度结合，未来的基础设施才可能真正具备类似“皮肤”和“神经”的原位感知能力。

文献题目：Biocompatible Reduced Graphene Oxide Ink Hybridized by Wool Keratin for Flexible Strain Sensor Electronics

文献链接：https://doi.org/10.1021/acsaelm.3c01322