《Nature Chemistry》：兼具强关联与拓扑阻挫的高纠缠多自由基纳米石墨烯

背景介绍

开壳纳米石墨烯可因拓扑阻挫或强电子–电子相互作用，表现出非常规的π磁性。但传统设计思路通常仅依托单一磁性来源，会限制体系中关联自旋的数量与磁有序形式，难以满足复杂自旋量子体系的构建需求。针对这一局限，该研究提出将拓扑阻挫与电子–电子相互作用协同耦合的设计策略，在 Au (111) 表面成功制备出大尺寸全稠合蝴蝶形四自由基纳米石墨烯。研究通过键分辨扫描隧道显微镜解析分子骨架，利用自旋激发谱证实其强关联开壳特征；该材料含 4 个未成对电子，同时存在铁磁与反铁磁相互作用，具有多体单重态基态与显著的多自旋纠缠特性，且结果与多体理论计算高度一致。团队还借助镍茂磁性探针系统表征了其磁性与自旋态，相关成果为多自由基纳米石墨烯中强关联多自旋体系的构筑与应用奠定了基础，有力推动量子信息技术的前沿发展。

内容简介

（一）双磁性起源纳米石墨烯

近年来多环芳烃（PAHs）领域快速发展，在多自由基多环芳烃方向的研究尤为突出。然而，兼具非常规 π 磁性与强多自旋纠缠的高关联多自由基 PAHs，在液相与表面合成中仍面临诸多挑战。液相合成需引入取代基实现动力学保护与热力学稳定，却会改变分子本征电子性质；传统方法难以制备大尺寸、无取代、全稠合的开壳 PAHs。

当前开壳 PAHs 的 π 磁性设计仅依赖拓扑阻挫或强电子 – 电子相互作用单一来源，限制了关联自旋数量与磁有序类型，仅靠单一磁性起源扩大体系还会引发稳定性与溶解性问题。

为此，该研究提出协同拓扑阻挫与电子 – 电子相互作用的全新策略，将四个 [3] 三苯烯单元与 [3] 菱形烯稠合，设计出蝴蝶形纳米石墨烯：分子拓扑结构带来 2 个自由基，强电子关联引发自旋对称破缺再产生 2 个自由基，两种磁性起源的结合，最终形成含4 个未成对电子的四自由基体系，同时还存在铁磁与反铁磁耦合。通过休克尔理论与多体计算验证，该分子具备多体单重态基态与强多自旋纠缠特性，突破了传统单一磁性起源设计的局限。

图1. 超越单一 π 磁性起源的第二代强关联多自由基纳米石墨烯的概念设计原理。

（二）蝴蝶形四自由基纳米石墨烯分子的表面合成与表征

研究团队以菱形烯衍生物为前驱体，在金 (111) 表面通过高温退火引发环脱氢反应，成功制备出蝴蝶形纳米石墨烯分子。利用键分辨扫描隧道显微镜（BRSTM）与原子力显微镜完成分子结构精准表征，同时识别出反应过程中产生的缺陷型副产物，重点针对无缺陷的四自由基目标分子开展测试。利用 dI/dV 谱与电子态成像，探明了分子前线电子态的分布规律，在费米能级附近观测到典型的自旋翻转激发信号，为后续解析该分子的自旋关联与磁性本质提供了坚实实验依据。

图2. 蝴蝶形四自由基纳米石墨烯分子的表面合成与表征。

（三）蝴蝶形纳米石墨烯分子的四自由基与自旋关联

研究采用 CASSCF、DLPNO–NEVPT2 多体理论计算，弥补传统 DFT 在强关联多自由基体系中的局限，从理论层面证实该分子为开壳四自由基单重态基态。理论模拟精准复现实验自旋激发能与电子态分布，结合自然跃迁轨道、戴森轨道解析谱学信号的形成机制；同时通过自旋关联分析，阐明分子四角未成对电子存在铁磁与反铁磁共存的耦合规律，完整揭示了双磁性起源体系下独特的电子结构与自旋作用机制。

图3.具有开壳四自由基特性的蝴蝶形纳米石墨烯分子的自旋关联分析。

（四）镍茂探针表征蝴蝶形四自由基纳米石墨烯分子的磁性

该文利用镍茂功能化探针进行 IETS 表征，依据不同针尖间距下的谱学响应，直接表征分子的 π 磁性。结合海森堡自旋模型与理论模拟，完整复现实验谱图的变化特征，证实探针与分子间的磁交换作用；有效分辨多重自旋激发信号，明晰该四自由基分子的复杂自旋耦合特征，同时印证了磁性探针在强关联自旋体系检测中的实用价值，为该类材料应用于量子信息领域提供实验支撑。

图4.采用镍茂（NiCp₂）功能化探针表征蝴蝶形四自由基纳米石墨烯分子的π磁性。

总结概述

该研究融合强电子相互作用与拓扑阻挫设计理念，成功构筑出具有特殊结构的多自由基纳米石墨烯材料。以蝴蝶形四自由基分子为研究对象，结合键分辨扫描探针显微表征、谱学测试与多参考量子化学理论计算，系统阐明了分子内部高度纠缠的自旋排布与强关联基态特性；借助镍茂功能化针尖，实现了分子 π 磁性与多体自旋激发行为的直接探测，完整厘清铁磁、反铁磁共存的复杂耦合机制。

当前，强关联多自由基碳基体系的精准构筑与自旋行为可控调控仍存在诸多挑战，多体量子自旋作用的微观解析也仍需进一步深化。但该研究提出的结构设计与自旋表征新策略，不仅为有机体系中非平庸自旋纠缠、低维量子物态的探索搭建了优质研究平台，也为研发多自旋纠缠量子单元、搭建规模化量子网络开辟了全新路径，对推动有机碳材料在量子信息领域的创新应用具有重要参考价值与长远发展意义。

文章信息

这篇题为《Highly entangled polyradical nanographene with coexisting strong correlation and topological frustration》的文章在2024年2月19日发表于《Nature Chemistry》，第一作者为宋少堂、Andrés Pinar Solé、Adam Matěj以及李光武，通讯作者为Libor Veis、吴继善、Pavel Jelinek以及吕炯。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c17115