历经二十余年发展，非交替纳米石墨烯研究领域已取得较大进展。有机化学家借助自下而上的合成策略，成功构筑了多种含七元环、八元环的纳米π-共轭碳骨架。此类sp²-纳米碳骨架通过释放碳环内在张力产生结构扭曲，显著降低分子的对称性并提升结构的稳定性，使其不仅拥有独特的拓扑结构与手性特征，还兼具强荧光、非线性光学响应、p-型半导体等优异性能。该领域的终极研究目标是实现施瓦茨碳（Schwarzites）或Mackay-Terrones晶体等新型三维碳同素异形体的精准合成。然而，现阶段这类功能碳分子的超分子自组装行为及其机制仍存在诸多未解之谜，亟待深入探究。
近期，安徽师范大学 祝崇伟课题组 研究证实：低对称性、高度扭曲的π-共轭纳米碳骨架能够产生非常规的自组装路径，进而构筑出前所未有的超分子堆积结构。该工作通过融合环戊并[a]庚搭烯核心单元（5-7-7元环）和多个七元环的策略，构建了两种高度扭曲的纳米石墨烯1（C70）和2（C88）；并首次提出低对称非交替纳米石墨烯在次级成核的驱动下，逐级自组装成新型三维超分子π-结构的作用机制（图1）。
图1. TOC图。
在分子层面，多个七元环的精准引入赋予该类π-共轭体系良好的溶解性、较高的光稳定性、丰富的氧化还原性、以及优异的荧光发射特性。单晶X-射线衍射分析结果证实，随着扭曲π-共轭面的扩大，分子拓扑构型发生显著变化：1呈现马鞍—螺旋杂交构象，2则为马鞍—扭转杂交构象。
在超分子层面，独特的分子构型使二者展现出不同的组装行为：尺寸较小的扭曲马鞍型分子1存在一对对映体，通过分子互锁模式形成分立的π-二聚体；而尺寸更大、具有相同构型的扭转马鞍型分子2，可自组装成罕见的香蕉状一维手性π-十二聚体。在次级成核作用的驱动下，这类弯曲的寡聚堆积体进一步发生层级组装，构筑出准六方错位排列的柱状超分子结构。
此外，扭曲马鞍型分子1可与富勒烯C₆₀在甲苯中形成1:1共晶。单晶X-射线衍射分析证实，三者形成了Ci -对称的2:2:2包合物 (C60•Tol)2⊂(1)2，该复合物经由层级自组装形成多层超分子π-结构。
总结与展望
本研究通过融合多种非苯环结构单元，为扭曲型纳米石墨烯的设计与开发提供了新思路；同时证实，低对称性非交替纳米石墨烯作为超分子基元，在层级自组装构建新型三维超分子π-组装体的巨大潜力。
相关研究成果近期发表于《Journal of the American Chemical Society》，安徽师范大学硕士生 张慧敏和刘文君 为共同第一作者，张丽军（安徽师范大学）、Frank Würthner（德国维尔茨堡大学）和 祝崇伟 （安徽师范大学）为共同通讯作者，安徽师范大学为第一通讯/完成单位。
文献信息
文献标题：Distorted Nanographenes by Embedding a Cyclopenta[ a ]heptalene Core and Multiple Additional Heptagons: Chiral Supramolecular π-Dodecamer and Co-crystal with Fullerenes
第一作者： 张慧敏，刘文君
通讯作者： 张丽军，Frank Würthner，祝崇伟
通讯单位： 安徽师范大学（第一），德国维尔茨堡大学（第二）
论文DOI：10.1021/jacs.6c02700
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