湖南大学刘渊教授、王亦镠副教授等人发表题为 Enhanced Photodetection Performance of Monocrystalline CsPbBr3 Photoconductor Achieved Through the Large Variability in Contact Resistance of Graphene Electrodes 于ACS Nano上
全无机卤化物钙钛矿材料，特别是CsPbX3（X = I, Br, Cl或混合卤化物），因其继承了有机-无机杂化钙钛矿的优异光电性能，如可调带隙、大吸收系数和长载流子扩散长度，同时展现出显著提高的热应力、湿度和光照抵抗力，因此在光伏、发光和光电检测等领域具有广泛应用前景。其中，CsPbBr3作为一种典型的直接带隙全无机钙钛矿，在室温下带隙约为2.3 eV，展现出优异的荧光量子产率（PLQY）、相稳定性和高温电阻率，成为光电探测器研究的热点。然而，CsPbBr3基光电探测器，尤其是横向配置的光电导型探测器，仍面临高暗电流、低光暗比、慢响应率和显著电流漂移等关键问题，这些问题限制了其在实际应用中的性能。
为了解决上述问题，本研究提出了一种创新策略，即利用透明多层石墨烯电极（MGE）替代传统金属电极，以改善CsPbBr3光电导型探测器的性能。通过化学气相沉积（CVD）方法在云母基板上外延生长高质量的CsPbBr3单晶薄膜。采用机械剥离法从石墨上剥离出多层石墨烯，并通过干转移法将其转移到CsPbBr3单晶上，形成透明且柔性的电极。构建横向光电导型探测器，其中CsPbBr3单晶作为光敏材料，多层石墨烯电极和金电极分别作为接触电极，形成MGE-CsPbBr3-AE（金电极）结构。
图1展示了使用MGE和AE的器件在暗态和450 nm LED光照下的I-V特性曲线。图1a和1b分别展示了对称AE器件和不对称MGE-AE器件的结构示意图和光学照片。图1d-f则展示了这些器件的I-V曲线。对称AE器件在暗态下表现出较高的暗电流（约10^-9 A），而在光照下光电流增加至79 nA，光暗比低于10^3，这限制了其信噪比（SNR）和线性动态范围（LDR）。相比之下，不对称MGE-AE器件在正向偏压下展现出显著降低的暗电流和增强的光电流，光暗比显著提高。这归因于MGE与CsPbBr3之间形成的较高肖特基势垒，有效抑制了暗电流。而在光照下，MGE的透明性允许光穿透电极到达金属-半导体界面，降低了肖特基势垒，从而增强了光电流。
图2通过KPFM映射展示了MGE和AE与CsPbBr3接触时的表面电位差异，并推断了能带对齐情况。图2a展示了KPFM图像，图2b则展示了推定的能带对齐图。KPFM图像显示，MGE区域的表面电位高于AE区域，表明MGE与CsPbBr3之间的功函数差异更大。推定的能带对齐图进一步揭示，MGE与CsPbBr3之间形成的肖特基势垒高度（约200 meV）显著高于AE与CsPbBr3之间的势垒（约100 meV）。这一较高的势垒在暗态下有效抑制了载流子的流动，从而降低了暗电流。而在光照下，光生载流子的产生降低了势垒高度，促进了载流子的收集，增强了光电流。
图3通过PL光谱和光电流映射分析了光在不同电极下的渗透情况和界面光响应。图3a展示了光学图像，图3b为MGE的AFM图像，图3c为PL光谱，图3d和3e分别为AE和MGE器件的光电流映射。PL光谱显示，MGE区域展现出强烈的PL峰，表明MGE具有优异的光学透明性，允许激光有效穿透并激发CsPbBr3。相比之下，AE区域的PL信号几乎与噪声水平相当，表明AE对光的吸收和阻挡作用显著。光电流映射进一步证实了这一点，AE器件仅在电极之间的通道区域表现出显著的光响应，而MGE器件则在整个器件区域（包括电极下方）均表现出均匀的光响应。这表明MGE的透明性使得光能够到达金属-半导体界面并产生光生载流子，从而增强了光电流。
图4详细比较了MGE和AE器件在相同CsPbBr3薄片上的光电性能。图4a展示了器件的光学照片和示意图，图4b-h则展示了I-V曲线、光电流与光功率密度关系、响应率和探测率以及时间响应特性。MGE器件在2V偏压下展现出显著降低的暗电流（12 pA）和增强的光电流（1.1 μA），光暗比高达10^6。相比之下，AE器件的光暗比低得多。MGE器件的响应率和探测率也显著高于AE器件，特别是在低光功率密度下。此外，MGE器件的响应时间（上升时间8.9 ms，下降时间12.1 ms）远快于AE器件（上升时间122.9 ms，下降时间325.2 ms），这归因于MGE与CsPbBr3之间快速变化的肖特基势垒促进了载流子的快速提取。
图5通过PL映射和稳态光电流测量评估了MGE和AE器件在长时间光照和电场作用下的稳定性。图5a展示了不对称Au-CsPbBr3-MG器件在连续2V偏压下的光学照片和PL映射，图5d和5e则展示了AE和MGE器件的稳态光电流曲线。PL映射显示，长时间光照和电场作用后，AE接触区域的PL强度显著降低，表明AE可能加速了与CsPbBr3之间的化学反应，导致材料降解。而MGE接触区域则未表现出明显的PL强度变化，表明MGE对CsPbBr3具有优异的化学稳定性。稳态光电流测量进一步证实了这一点，AE器件在长时间光照下表现出显著的光电流漂移（72%），而MGE器件的光电流漂移仅为10%，显著提高了器件的长期稳定性和可靠性。
文献：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c21884
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