石墨烯与水的相互作用是其在水处理、纳米电子学、电化学储能及催化等诸多领域应用的基础。然而，关于石墨烯本征浸润性的问题——即其本质是亲水还是疏水——在学术界长期存在争议。一个核心争议点是石墨烯是否具有“浸润透明性”，即其能否将下方基底的浸润特性“传递”到其表面。例如，当单层石墨烯置于亲水的氟化钙（CaF₂）基底上时，实验测得的振动和频光谱（vSFG）常显示出亲水特征，这与石墨烯本身被认为的疏水性相矛盾。vSFG作为一种二阶非线性光学技术，因其对界面反演对称性破缺敏感，是探测界面水分子结构的强大工具。
理解这一矛盾对于精确调控基于石墨烯的器件性能至关重要。然而，实验上难以在原子尺度精确控制界面，以分离石墨烯-水相互作用、基底效应、水分子插层及石墨烯层数等多种因素的影响。传统的从头算分子动力学模拟虽能提供量子化学精度的描述，但其极高的计算成本限制了模拟的时空尺度，难以获得收敛的vSFG光谱。因此，发展高效且精确的计算方法，以在微观层面厘清各因素的独立贡献，成为该领域的关键挑战。
本研究通过结合原子簇展开（ACE）机器学习势函数与大规模分子动力学模拟，系统探究了石墨烯/水界面的微观结构与振动和频光谱响应。研究团队来自韩国基础科学研究院分子光谱与动力学中心及高丽大学化学系。核心发现表明，本征石墨烯是疏水的，且在微观尺度上对亲水性基底（如CaF₂）不具备浸润透明性。实验中观察到的单层石墨烯在CaF₂基底上的亲水性光谱特征，源于石墨烯下方插层水分子与上方吸附水分子信号之间的相互抵消，而非基底浸润性的传递。研究进一步揭示了水分子插层在热力学上对单层石墨烯有利，而对多层石墨烯不利，从而合理解释了实验中观测到的浸润性随石墨烯层数变化的依赖关系。该研究为理解二维材料界面水结构提供了统一的微观框架。相关成果发表于《自然·通讯》（Nature Communications）期刊，DOI: 10.1038/s41467-026-71053-3。
方法与技术创新
为解决上述挑战，本研究发展了一套基于机器学习势函数增强的分子动力学模拟框架。研究团队并未试图构建一个适用于所有复杂界面的“通用”势函数，而是针对不同界面构型（如不同石墨烯层数、有无基底、不同插层水量）分别训练了高精度的系统特异性原子簇展开势函数。ACE方法通过系统可改进的、对称性适应的短程多体相互作用表示，特别适合处理像C/F/Ca/O/H这样的多组分界面体系。
Figure 1: 该图展示了本研究的核心模型、分析定义及完整技术流程。图a以S48L4体系为例，呈现了包含CaF₂基底、48个插层水分子、四层石墨烯及上方水层的全原子模型，明确了各组分空间关系。图b定义了用于量化水分子取向的两个关键角度：σ（低配位O-H键与Z轴夹角）和φ（水分子平面法线与Z轴夹角），为后续结构分析奠定基础。图c以流程图形式概括了从初始数据生成、ACE势函数训练与主动学习精修，到大规模分子动力学模拟、结构分析、熵计算及vSFG光谱模拟的完整计算工作流，体现了方法学的系统性与严谨性。(图片来源于Nat Commun)
具体而言，研究首先利用VASP软件中的“飞行中”机器学习力场方法，对目标体系进行分子动力学模拟，动态生成代表性的原子构型数据集。当预测力的贝叶斯误差超过阈值时，即调用密度泛函理论（采用BLYP-D4泛函）进行精确计算，并将结果纳入训练集以更新势函数。此方法比传统从头算分子动力学更高效地采样构型空间。随后，利用这些构型及其对应的DFT能量和力，训练系统特异性的ACE势函数，例如ACE-L1用于悬浮单层石墨烯/水体系，ACE-SnL1用于含插层水的单层石墨烯/CaF₂/水体系等。
为确保势函数在后续大规模、长时标模拟中的可靠性与稳定性，研究进一步采用了主动学习策略进行精修。在利用初步训练的势函数进行分子动力学模拟时，持续监测每个原子构型的“外推等级”。当发现外推性高的构型（即势函数预测不确定性大）时，即对其进行DFT单点计算，并将结果加入训练集重新训练势函数。此迭代过程持续进行，直至在数纳秒的模拟中不再出现高外推性构型，从而得到高度可靠、适用于生产性模拟的最终ACE势函数。所有势函数在测试集上的能量均方根误差均低于0.50 meV/原子，力的均方根误差低于40 meV/Å，达到了亚化学精度。这一结合了“飞行中”数据生成、ACE势函数构建与主动学习精修的技术路线，使得对包含数百个原子、需纳秒级模拟以收敛vSFG光谱的复杂界面体系进行高精度研究成为可能，在计算效率与精度之间取得了卓越平衡。
Figure 2: 机器学习势训练与vSFG模型示意图。(图片来源于Nat Commun)
主要发现与结果分析
基于上述机器学习增强的分子动力学模拟，本研究首先确认了本征石墨烯的疏水性。对于无基底的悬浮单层（L1）和五层（L5）石墨烯体系，界面水分子的角度分布显示，最靠近石墨烯表面的水分子中，存在相当比例其O-H键指向石墨烯表面（即悬挂O-H键）的构型，这是疏水界面的典型特征。且五层石墨烯界面的悬挂O-H键比例高于单层，表明其疏水性更强，这与接触角测量实验中观察到的随层数增加疏水性增强的趋势一致。模拟的vSFG光谱的虚部Im(χ⁽²⁾)显示，悬浮单层石墨烯在约3665 cm⁻¹处存在一个明显的正峰，对应于悬挂O-H键的伸缩振动，且相对于水/空气界面发生红移，这被归因于O-H键与石墨烯π电子云之间的相互作用削弱了键强。五层石墨烯的该正峰强度更强，而表征氢键网络的特征峰（~3200 cm⁻¹）更弱，进一步证实了多层石墨烯更强的本征疏水性。
Figure 3: 此图对比了悬浮单层（L1）与五层（L5）石墨烯/水界面的结构、水取向及光谱。图a和d为两者原子模型。图b和e显示，在紧邻石墨烯的第一水层中，L5体系具有更高比例的、φ角接近180度的水分子构型（对应一个O-H键指向石墨烯表面，即悬挂键），直观表明其更强的疏水性。图c的Im(χ⁽²⁾)光谱中，L1和L5在~3665 cm⁻¹处均存在正峰（悬挂O-H），且L5的该峰更强，而表征强氢键网络的~3200 cm⁻¹负峰区域信号更弱。图f的|χ⁽²⁾|²谱进一步放大了这一差异。这些结果共同证实了石墨烯的本征疏水性及其随层数增强的趋势。(图片来源于Nat Commun)
接下来，研究考察了CaF₂基底的影响。模拟显示，纯CaF₂基底/水界面（体系S）的水分子取向与石墨烯界面截然不同，其悬挂O-H键数量显著减少，且Im(χ⁽²⁾)光谱在3665 cm⁻¹附近没有正峰，仅显示一个宽的负峰，这是典型亲水界面的特征。然而，当在CaF₂基底上放置单层（SL1）、四层（SL4）或五层（SL5）石墨烯后，界面水分子的角度分布及vSFG光谱形状与对应的无基底悬浮体系（L1, L5）高度相似，均显示出明确的疏水特征峰。特别值得注意的是，基底上石墨烯界面的悬挂O-H键数量甚至略高于对应的悬浮体系。这一结果直接挑战了“浸润透明性”假说：一个亲水的基底本身，并不能使覆盖其上的完整、无缺陷石墨烯层表现出亲水的vSFG光谱特征。模拟光谱与某些实验观测之间的矛盾，暗示了另有关键因素未被考虑。
Figure 4: 此图揭示了CaF₂基底的影响，并否定了简单的浸润透明性。图a和d分别为纯CaF₂/水（S）和基底支撑单层石墨烯/水（SL1）的模型。图b显示，S体系界面水取向分布与石墨烯体系截然不同，悬挂O-H构型稀少。图e则显示SL1的界面水取向与悬浮L1体系（图2b）高度相似，均存在明显的悬挂O-H构型群体。关键的光谱证据在图c和f：纯基底S的光谱在3665 cm⁻¹处无正峰，呈亲水特征；而一旦覆盖石墨烯（SL1, SL4, SL5），光谱立即出现疏水特征的悬挂O-H正峰，且形状与悬浮体系相近。这表明石墨烯层本身主导了界面水的结构和光谱响应，基底并未使其变得“透明”。(图片来源于Nat Commun)
研究将目光转向了水分子插层效应。在实验制备及vSFG测量（样品浸入水中）过程中，水分子很可能通过毛细作用等进入石墨烯与亲水基底之间的纳米间隙。模拟了一系列含有不同数量插层水分子的单层石墨烯/CaF₂体系（S24L1, S48L1, S64L1, S80L1等）。结果显示，随着插层水量的增加，石墨烯上方吸附水层的vSFG光谱发生了系统性变化：原本在3665 cm⁻¹处的正峰（悬挂O-H）强度逐渐减弱，甚至转变为负峰；同时，在~3500 cm⁻¹附近的负峰特征变得更加显著。对插层水自身贡献的分析表明，其光谱在~3650 cm⁻¹处呈现一个负峰。当石墨烯上下两侧均有水分子时（即存在插层水和吸附水），两侧水分子的信号会发生抵消，导致观测到的净光谱中悬挂O-H正峰消失，呈现出类似亲水界面的表观特征。这一机制为实验中观察到的单层石墨烯/CaF₂的亲水性光谱提供了一种全新的、更合理的微观解释：并非基底特性“穿透”了石墨烯，而是插层水与吸附水的信号相互干扰所致。
Figure 5: 此图系统阐述了插层水如何改变单层石墨烯体系的表观光谱。图a和d展示了不同插层水量（24和64个水分子）的模型。图b和e显示，随着插层水量增加，插层水自身的取向也发生变化。图c的Im(χ⁽²⁾)光谱演变趋势至关重要：随着插层水从无（SL1）到有并逐渐增多（S24L1→S48L1→S64L1），原本在3665 cm⁻¹处的明显正峰逐渐减弱、消失，最终在单层冰（SHL1）情况下，该区域甚至变为负峰，同时~3500 cm⁻¹附近的负峰增强。图f的|χ⁽²⁾|²谱清晰显示了3665 cm⁻¹峰强先减后增的非单调变化。这些变化源于石墨烯上下两侧水分子信号的矢量叠加与抵消，揭示了实验观测到的“亲水”光谱可能源于插层水的人为效应，而非石墨烯本征属性。(图片来源于Nat Commun)
Figure 6: 此图对比了插层水对单层与四层石墨烯体系光谱影响的差异。图a为S64L4体系模型。图b显示，在相同插层水量下，四层石墨烯体系（S64L4）的Im(χ⁽²⁾)光谱在3665 cm⁻¹处的正峰比单层体系（S64L1）更为明显，且宽谱带发生蓝移。图c的|χ⁽²⁾|²谱进一步表明，四层石墨烯体系在3650 cm⁻¹附近的峰更不明显。这意味着即使存在插层水，多层石墨烯仍能更清晰地展现其本征疏水界面特征，因为其上方吸附水层的结构受插层水的影响相对较小。(图片来源于Nat Commun)
为了解释为何实验中多层石墨烯（通常>3层）又能观测到悬挂O-H特征峰，研究计算了水分子插层过程的自自由能。结果表明，对于单层石墨烯，插层水分子的自由能低于体相水分子（自由能为负），表明插层是热力学有利的过程。然而，对于四层石墨烯，插层水分子的自由能显著高于体相水分子（自由能为正，超过1.5 eV/分子），意味着插层在热力学上极为不利。因此，在实验条件下，水分子容易插层进入单层石墨烯与基底之间，却很难进入多层石墨烯之下。这直接导致了单层与多层石墨烯体系vSFG光谱的差异：前者因存在插层水而呈现亲水表观光谱，后者因无插层水而真实反映其本征疏水光谱。该热力学分析完美地统一了层数依赖的浸润性观测现象。
Figure 7: 此图从热力学角度揭示了层数依赖行为的根本原因。图a定量展示了插层水分子自由能随覆盖度的变化。对于单层石墨烯体系（L1），插层水自由能普遍低于体相水参考值（零线以下），表明插层是自发过程。相反，对于四层石墨烯体系（L4），插层水自由能显著高于参考值（零线以上），表明插层需要克服巨大的热力学势垒。图b和c的示意图直观总结了这一结论：水分子倾向于插层到单层石墨烯下，而倾向于吸附在多层石墨烯上。这完美解释了为何在实验浸水条件下，单层石墨烯下易形成插层水（导致亲水表观光谱），而多层石墨烯下则难以形成（呈现本征疏水光谱）。(图片来源于Nat Commun)
参考与索引
原始论文：Hou, D., Horbatenko, Y., Ringe, S. et al. Machine-learning enhanced simulations predict graphene is hydrophobic and microscopically not wetting transparent. Nat Commun (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-71053-3
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