研究背景：
钠离子电池因钠资源丰富，并兼具较高安全性和成本优势，被认为是面向大规模储能应用的重要候选技术。当前，为实现兼具高库仑效率、长循环寿命和优异倍率性能的实用化钠离子电池，开发高性能负极材料已成为研究热点。其中，碳基材料凭借成本低、工作电位低、结构稳定和循环性能优异等优点，被广泛认为是最具应用前景的钠离子电池负极之一。然而，碳材料中的储钠机制至今仍未被完全厘清，尤其是电极/电解液界面上的离子存储行为还缺乏深入认识。与此同时，电解液通过影响离子传输、工作电压范围以及固液界面的电化学反应过程，直接决定电池性能。因此，合理设计电解液中钠离子的溶剂化结构以及固体电解质界面（SEI），是构筑高性能钠离子电池的关键前提。已有大量研究表明，在基于二甘醇二甲醚（Diglyme）的醚类电解液中，石墨、硬碳、还原氧化石墨烯等碳负极可表现出优异的储钠性能。
进一步提升这类体系性能的关键，在于揭示碳材料结构如何影响钠离子在醚类电解液中的存储行为。以往研究更多聚焦于材料设计或电解液配方优化，而对离子电极界面相互作用这一影响整体电化学性能的核心因素关注相对不足。尤其是，相较于目前较为公认的低电压区（<0.1 V vs.Na/Na⁺）钠离子插层/孔填充机制，高电压斜坡区（>0.1 V）的储钠行为仍缺乏清晰认识，这在一定程度上制约了高倍率电容型碳材料和钠离子电容器的发展。另一方面，碳材料储钠机制长期存在争议，也与其结构复杂、难以精准表征密切相关。以硬碳为例，其通常具有结构无序、sp³键含量较高、含有杂原子和丰富缺陷等特点，这使得人们难以准确理解碳界面与醚类电解液中溶剂化钠离子之间的相互作用。因此，选择一种结构更清晰、界面特征更明确的碳材料作为模型体系，成为深入认识电极/电解液界面电化学过程、揭示储钠机制的一条可行路径。
文章简介：
针对这一核心科学难题，朱彦武教授团队选取高度sp²杂化的多孔活化石墨烯（AG）作为模型碳材料，系统研究了钠离子在二甘醇二甲醚（Diglyme）基电解液中的存储行为。依托AG超高比表面积（约 2000 m² g⁻¹）所带来的显著界面放大效应，研究发现，在1M NaPF6/Diglyme电解液中，AG可实现高达99%的初始库仑效率(ICE)，且在循环过程中几乎不形成明显的SEI。进一步地，研究团队结合原位拉曼光谱、原位电化学膨胀测试以及固态核磁共振分析等多种表征手段，揭示了该体系中钠离子的存储机制：溶剂化Na⁺在进入AG限域孔道时发生部分去溶剂化，并以此实现高可逆存储。同时，团队利用密度泛函理论（DFT）计算对去溶剂化过程中的能量变化进行了量化分析，从理论上验证了所提出机制的合理性。受益于这一独特的储钠机制，AG电极展现出优异的电化学性能：在0.05-10 A g⁻¹的宽电流密度范围内表现出出色的倍率性能，并在1 A g⁻¹条件下循环10,000次后仍保持85%的容量保持率。相关研究成果发表于Energy Storage Materials。该研究揭示了溶剂化Na⁺在受限碳界面中通过部分去溶剂化实现存储的电化学行为，深化了对离子-电极界面相互作用的理解，并为未来高性能储能器件中电解液设计与界面调控提供了新的思路。博士生王伊哲为论文第一作者，法国图卢兹大学Pierre-Louis Taberna，Patrice Simon院士，中国科学技术大学朱彦武教授为本论文共同通讯作者。
图1. 活化石墨烯限域下钠离子部分去溶剂化存储机制的示意图。
研究内容：
团队首先通过调控钠离子的溶剂化结构，系统研究了其与活化石墨烯界面的电化学过程。结果表明，在1 M NaPF6/Diglyme醚类电解液中，AG电极实现了高达99%的ICE；而在接触离子对（CIPs）比例增加的2 M NaPF6/Diglyme电解液中，AG的ICE降低至75%；而在酯类电解液1 M NaPF6/(EC/DEC)中，AG的ICE则仅为12%。这些结果表明，钠离子的溶剂化构型及溶剂分子种类对储钠过程的可逆性具有显著影响。
进一步结合原位拉曼、固态核磁共振和冷冻透射电镜等多种表征手段，系统揭示了1 M和2 M NaPF6/Diglyme电解液中钠离子在AG界面的存储过程。原位拉曼结果显示，放电过程中AG的G峰首先出现约20 cm⁻¹的可逆红移，反映出溶剂化钠离子与sp²碳界面之间相互作用的增强；随后在约0.1 V（放电）/0.2 V（充电）处，观察到位于1470 cm⁻¹的溶剂-CH2振动峰显著增强，并在充电过程中逐渐消失，同时G峰在约0.7 V开始恢复强度。这表明在低电位下，溶剂分子参与了钠离子的存储过程。结合低扫速CV曲线中对应电位出现的弱氧化还原特征峰，可以判断这一过程与钠离子进入AG受限微孔前发生的部分去溶剂化密切相关。固态核磁结果进一步表明，低电位下存储的钠离子主要以溶剂化或部分去溶剂化的形式存在，而非完全裸露的钠离子；其中在2 M电解液中，还可观察到与SEI中捕获钠离子相关的额外信号，说明高浓度电解液中界面反应更为明显。与此同时，cryo-TEM直接观察到2 M电解液循环后AG表面形成了明显的6.5 nm厚的SEI，而在1 M电解液中则未见显著SEI生成。结合XPS分析结果，研究团队最终证实：不同电解液条件下初始库仑效率的显著差异，本质上来源于钠离子溶剂化结构的变化及其诱导的界面SEI形成的反应差异。
在明晰界面电化学过程的基础上，团队进一步通过循环伏安、电化学膨胀原位测试等手段探究了钠离子存储的动力学机制。结果表明，AG在1 M NaPF6/Diglyme电解液中表现出更强的电容型主导的储钠特征。原位电化学膨胀结果显示，AG电极首圈厚度仅增加约6%，后续循环稳定在约4%，明显低于石墨电极溶剂共嵌入所引起的大幅膨胀，说明其储钠过程具有更好的结构稳定性。并通过dΔl/dQ和CV曲线对比分析进一步表明，在低电位下，钠离子可以通过部分去溶剂化后进入AG的受限孔道，从而在有限体积变化下带来额外电荷存储。为验证这一机制，团队通过设计支撑电解液的方法，采用更大的[EMIM]⁺离子逐步替代原电解液中的Na⁺，发现随着Na⁺含量降低，电极容量和0.1 V附近的特征氧化峰同步减弱，表明增强容量主要来源于部分去溶剂化钠离子的嵌入存储。并根据上述分析，提出AG中微孔和介孔的限域效应可促使钠离子储存行为随电位降低而由双电层电容逐步过渡到赝电容过程，为理解碳材料快速储钠机制提供了新视角。
DFT计算表明，AG表面的拓扑缺陷能够促进钠离子去溶剂化，尤其是单空位缺陷最有利于这一过程。结果显示，去除第一个Diglyme分子所需能量适中，而完全脱溶剂化所需能量过高，因此钠离子更可能以部分去溶剂化状态存储于AG中。
结论与展望：
本研究以一种具有超高比表面积和丰富开孔结构、且几乎完全由sp²碳组成的模型碳材料AG为研究对象，系统揭示了与电解液中溶剂化钠离子相关的电容性“斜坡区”储能行为。与HC等低比表面积碳材料相比，AG能够显著“放大”溶剂化Na⁺在界面处的作用效应。研究发现，在1 M NaPF6/Diglyme电解液中，AG在几乎不形成明显SEI的情况下实现了高达99%的ICE，这一结果深化了对“高比表面积碳材料必然导致更多电解液分解和SEI形成”的认识。进一步地，研究团队结合原位拉曼光谱、23Na MAS NMR、CV动力学分析、原位电化学膨胀测试以及DFT计算等方法，揭示了一种区别于传统插层或孔填充机制的新的储钠过程：Na⁺在进入AG受限纳米孔道时发生部分去溶剂化，从而增强离子与碳界面的相互作用，并实现额外且高度可逆的电荷存储。
该研究加深了对离子-电极界面调控机制的理解，揭示了在电势驱动与空间限域共同作用下，Na⁺溶剂化结构演变如何影响储能行为，在一定程度上连接了电池与超级电容器两类储能体系的基本概念。相关成果不仅为钠离子电池和超级电容器等储能器件的界面工程设计提供了新思路，也为未来高性能储能材料与电解液体系的协同优化奠定了重要基础。
致谢：
该工作得到了国家自然科学基金、精准与智能化学重点实验室开放研究基金、中央高校基本科研业务费专项资金、中国国家留学基金管理委员会等项目的资助，相关实验工作得到了中国科学技术大学理化科学实验中心的支持，计算工作得到了中国科大超算中心的支持。
文献信息：
Authors: Yizhe Wang, Kangkang Ge, Chuanren Ye, Wenchang Zhang, Wanxia Li, Kun Ni, Shuhong Jiao, Pierre-Louis Taberna*, Patrice Simon*, and Yanwu Zhu*
Title: Porous Graphene Confined Partial Ion Desolvation in Ether Electrolyte for Highly Reversible Sodium Storage
Published in: Energy Storage Materialss, doi: 10.1016/j.ensm.2026.104978
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