朱彦武、瞿研、Novoselev重磅综述:石墨烯标准化的中国经验

近日,中国科学技术大学朱彦武教授、常州第六元素科技股份有限公司瞿研博士和新加坡国立大学/曼彻斯特大学Kostya Novoselev教授等联合撰文,主要以中国石墨烯产业发展和标准化过程中的若干进展作为案例,从石墨烯材料技术发展的角度,提出建立一个连贯而分级的石墨烯标准化体系,并对在该过程中应该予以关注的技术要素和可以发挥作用的主体角色提出了建议。

石墨烯是基础研究和应用技术领域中最受关注的材料之一,其商业化进程也日益加快。石墨烯制备方法的多样性,材料形态的不同变化,以及在不同应用场景中对石墨烯特性的差异化需求,给技术人员和工程师带来了困扰,也使得科学研究人员和工程化主体之间的交流常常产生错位甚至障碍。因此,建立一套通用的标准体系对石墨烯商业化之路至关重要,特别需要明确在石墨烯标准化过程中应该给予关注的基本技术要素。

近日,中国科学技术大学朱彦武教授、常州第六元素科技股份有限公司瞿研博士和新加坡国立大学/曼彻斯特大学Kostya Novoselev教授等联合撰文,主要以中国石墨烯产业发展和标准化过程中的若干进展作为案例,从石墨烯材料技术发展的角度,提出建立一个连贯而分级的石墨烯标准化体系,并对在该过程中应该予以关注的技术要素和可以发挥作用的主体角色提出了建议。文章指出,标准化涉及到政府部门、标准化组织、材料制造商和产品制造商等多方共同努力,提供全面、详细的包含石墨烯 “关键信息”的操作准则;当科学界、企业界、政府和普通大众之间形成一个良好的互动生态时,石墨烯就会像历史上引入的众多新材料一样,为人类社会的发展贡献力量。

该论文近期发表在国际顶级期刊Materials Today上。

附:全文翻译

Graphene standardization: The lesson from the East

摘要

任何新想法、新技术、新材料和新设备从实验室研究到工业规模生产的转变,都是一个令人激动但充满困难的漫长过程。造成这种情况的主要原因是,两者在实施方法和路径上存在巨大差异。基础研究重视研究方法及模型的多元化,而工业化则需要一套尽可能统一的方法论。在多数情况下,统一的方法论可受益于标准的建立;后者能帮助—-但如果运用不当的话—-也会阻碍产品化的发展。本文中我们将探究石墨烯的商业化之路,特别强调在蓬勃发展的石墨烯标准化过程中必须考虑的若干基本“要素”。

商业化考虑的重点

现如今,石墨烯已成为基础研究和应用技术领域中最受关注的材料之一,而其中一个主要原因就是石墨烯具有诸多优良特性。实际上,我们常说的“石墨烯”,是具有不同结构、形貌、有时甚至不同化学组成的一系列材料的总称。这些 “石墨烯”的不同性质与其制备方法息息相关,尤其给非专业人士带来极大的困扰;但同时也正是这些丰富特性,使得石墨烯在涵盖了一系列技术、成本和制备方法的众多领域大放异彩。

不同形式的石墨烯材料可根据应用和技术的要求,选用不同制备方法得到。大概而言,石墨烯制备可分为两种途径:自下而上和自上而下。自下而上方法主要包含石墨烯在铜箔、碳化硅等基底上外延生长,制备连续的石墨烯薄膜(晶圆尺寸的石墨烯单晶也已实现)可用于电子、光子器件和透明导电薄膜。自上而下的方法(通常用于制备能源、印刷电子、复合材料等应用领域的石墨烯材料)常常基于剥离(机械剥离、化学剥离和电化学剥离等)石墨获得多种片状产物,如石墨烯片、石墨烯量子点等。此外,化学剥离及电化学剥离等可得到化学改性的石墨烯,更进一步扩大了石墨烯材料的范围。读者可参考最近一些综述论文中对石墨烯材料的详细总结与描述。

这些不同的制备方法给技术人员和产品工程师带来了严重的困扰,而石墨烯形态的多样化直接导致了在石墨烯应用上大量不一致、甚至相互矛盾的结果。为在应用技术及材料制造上实现和科学界一致的理解,石墨烯在商业化过程中应当尽可能将自身融入现有技术和供应链之中,并对标现存的规则和制度。石墨烯材料和产品制造商必须建立与消费者之间的有效沟通机制(材料与产品制造商之间同样需要),以构建具有快速、有效改变石墨烯性质能力的且不显著改变现有技术链的体系。

因此,标准化对整个行业都将大有裨益。然而,标准必须是面向应用的、应用友好的且基于应用定制的,这样才能促进而不是阻碍技术进步。

石墨烯应用的典型案例

尽管从实验室走向产业化困难重重,但石墨烯已经实现若干产品化规模应用的成功案例;这通常需要下游的产品制造商和上游的石墨烯材料供应商共同投入时间、资金,面向特定应用对石墨烯材料的特征进行定向开发。该过程需解决的典型问题包括:确保新材料性能参数的良好重现性、生产设备的兼容性、制造流程方面的技术障碍。在这一过程中,材料供应商和产品制造商间的有效协同,不仅可以对原材料供应参数进行严格界定(这些参数常会转变为企业和工业标准),也会对生产过程提出要求。这里我们给出两个例子。

第一个应用与石墨烯的高热导相关。石墨烯研究中报道的高达5000W/m K的热导率数值很可能是所有材料中最高的。与此同时,传热与散热是现代电子技术中最重要的难题之一:晶体管的微型化与时钟频率的增加使得现代电子技术的散热需求逐步增加,以致对高效冷却的强烈诉求。为实现高效散热,高热导材料例如由聚酰亚胺石墨化得到的石墨膜已在电子设备中得到广泛利用。但该类石墨膜存在两个重要缺陷:柔性不佳及随厚度增大而迅速下降的热导率(比如热导率从20微米薄膜的2000W/m K下降到100微米薄膜的700W/m K)。由氧化石墨烯薄膜经过高温还原、加压致密化而得到的石墨烯薄膜则有效缓解了这些问题,石墨烯薄膜的柔性特征易于保留且其热导率随厚度并无明显变化,已被积极用于芯片散热。华为公司认为,石墨烯薄膜可以为5G时代的高散热需求提供优秀的解决方案。其中显而易见的是,原材料生产商在推动其材料匹配下游产品制造商的需求上需付出大量努力,因为除了热导率(也需满足企业或者行业标准进行测试)这一显然要求外,还有很多参数需经调控(尽管并非同时需要),如电导、厚度、热膨胀、使用温度等。此外还有一些隐形需求,例如由于薄膜需要裁成特定形状,因而额外增添了对层间脱落的限制,相当于对石墨烯原料的片径、表面状态等提出了要求。

另一个例子是关于石墨烯用于电池电极。石墨烯自诞生之初,其在储能方面的应用就被寄予厚望。的确,大量研究也已证明石墨烯的高表面积、高电导率和化学稳定性,使其作为电池主体材料或辅助材料具备一定优势。例如,一些理论认为,石墨烯作为锂离子电池负极可以提供两倍于石墨的储锂容量。然而,相比于锂离子在石墨插层反应对应的稳定电压平台,石墨烯上的锂离子吸附及副反应十分复杂,且和石墨烯的结构缺陷与化学掺杂息息相关。事实上,低首次库伦效率和稳定性问题使石墨烯难以在现有锂电池体系中作为主体材料,因而目前石墨烯在能源方面主要作为导电添加剂使用。本质而言,石墨烯薄片的二维特性及柔性特征有助于其通过包覆活性物质以改善电极的电导率,相比于一维的碳纳米管和炭黑情况下的点接触导电,可能具有明显优势。但部分研究认为,二维石墨烯片层可能会阻碍锂离子的输运,因而在石墨烯与电极颗粒的尺寸之间需要建立某种匹配,或在石墨烯面内引入孔隙。另一项要求是石墨烯在电池工业使用的特定溶剂中的分散性。当分散性问题和片径调控得以解决,石墨烯基导电添加剂可能在锂离子电池中的应用实现爆炸式增长;当前比亚迪公司每年采购至少数百吨含石墨烯薄片的浆料以提高磷酸铁锂正极性能。然而,该行业仍处于起步阶段,许多电池公司仍在对导电添加剂的成分和应用方式进行试验;为加速这一过程,石墨烯导电添加剂的片径、厚度、化学组分和杂质的有关表征必须严格控制。另外其他参数如预混的石墨烯浆料粘度、稳定性等,也需要由材料生产商进行管控。

石墨烯材料在另一类储能器件——超级电容器中的应用同样面临类似局面。石墨烯的超高比表面积可贡献大量吸附位点,使其储能容量接近铅酸电池但具有短得多的充放电时间。经过多年的深入研究,研究人员认识到保证高表面积的同时要实现电极高密度,后者对将材料的优异特性传递至器件的高性能至关重要,因为低密度电极的多余空间将由液体电解液填充,在根本上将降低器件的能量密度。因此,除了考虑石墨烯的成本外,得到高效的离子储存及输运的高密度石墨烯电极对于未来储能十分重要。对于多孔材料中的离子行为也需要进一步的细致研究;通过毛细干燥得到的石墨烯水凝胶为高密度电极和高体积比性能超级电容器提供了一种可能的解决途径。该技术也已拓展至锂离子电池领域,凸显了在受限空间内进行高性能储能的挑战。

石墨烯标准

以上两个例子反映了在石墨烯应用中的复杂场景,实际上也给石墨烯标准化带来了难题,如图1所示。尤其是,前述的大型终端应用企业显然不能接受供应商提供的新材料的不稳定性,尽管其关注的性能参数在上述两个例子中截然不同。

仅仅定义什么是石墨烯,对帮助制造业企业缩小其在特定场景中实现特定功能的探索范围收效甚微。常见的情景包括化学官能化的石墨烯,比如氢、氧、氟等修饰得到的石墨烷、氧化石墨烯、氟化石墨烯等;在石墨烯上进行修饰或掺杂对特定应用会有所帮助,但同时也使得石墨烯的定义更加复杂。多种多样的石墨烯衍生物拓宽了石墨烯家族的应用范围,但是从标准化的角度而言无疑也增加了人们对到底什么是石墨烯的困惑。

此外,一项工业友好的标准需要提供标准化参数调控的详细操作准则。把石墨烯明确定义为一层厚度的碳结构可能对企业工程师帮助甚微,因为他们尚无法得到能快速测量大量石墨烯晶体厚度的工具。构建不同的参数体系能以一种更加工业友好的方式定义什么是石墨烯,例如为促进石墨烯在锂电领域的快速发展,可规定原材料的比表面积而非单晶厚度,规范拉曼峰振幅、位移和宽度而不是杂质浓度和缺陷,等等。

对此我们还需进一步思考。将任何一个新材料进行产品化都是一个类似于潘多拉魔盒的多维度问题:我们需要考虑到新材料的相关许可、毒理学和环境问题等。所有这些问题都与引入标准紧密相关,因此标准的建立必须极其负责,甚至更高维度的问题上比如市场营销(哪些产品能称为石墨烯,哪些不能)都将依赖于标准化。

因此,我们设想应有一个结构分明的专利分级结构,在上层广义定义什么是石墨烯和什么是类石墨烯,在底层规范应用有关标准以及评估的方法学和准则,可能会有助于阐明石墨烯的应用特性。我们想强调这种标准结构必须是连贯但是分级的,在标准结构建立过程中不能增加矛盾;创建此分级结构(包括一系列工业友好的准则以强化标准作用)将是一个繁杂但重要的任务。

近年来,国际标准化组织如ISO(ISO/TC 229 Nanotechnologies)和IEC(IEC/TC 113 Nanotechnology for electrotechnical products and systems) 发布了若干项石墨烯相关标准,石墨烯研究比较活跃的国家例如英国、美国、日本、韩国和中国等都在积极参与国际标准制定,数十项新的国际标准正在研究与讨论中。来自欧盟的组织、学术界和政府机构在石墨烯标准化上也做出了重要努力,其中石墨烯旗舰标准化委员会(GFSC)在建立石墨烯材料面向商用的规范中扮演了重要角色,有超过35项标准和技术规范由GFSC提出或发展,涵盖了石墨烯命名、测试和表征方法,以及如何使石墨烯供应商和用户更加规范化等。

部分上层标准尚存在空白,一些工业发达国家正在迅速发展与具体技术和应用关联的标准。被强有力的石墨烯产业化驱动,中国在国家和地方政府层面以及相关行业与市场方向上发布了多项石墨烯相关标准(见表1),力图为石墨烯这一新材料成为商品、进入市场提供指导和经验。

从表1可以看出,目前已经发布和公开的石墨烯标准涵盖了从术语到测试表征方法与众多产品应用领域。然而,标准化过程远非一帆风顺,其间争论部分来源于学术界与企业界对石墨烯持有的不同观点,也侧面反映了创建连贯分级的标准结构的复杂程度。

例如,2017年ISO和IEC联合发布了石墨烯相关基础术语标准《纳米科技 术语 第13部分:石墨烯及相关二维材料》,该标准也被中国纳米技术标准化技术委员会(SAC/TC 279)所采用并发布(GB/T 30544.13-2018)。该标准对什么是石墨烯划下明确界限,认为石墨烯限于碳原子单层,而双层/三层/少层石墨烯是含有若干个石墨烯层(而非石墨烯)的二维材料。仅这一简单定义就会引发市场中的巨大差异,因为许多石墨烯相关产品都包含一层以上的碳原子层。

上述标准也代表了一种观点,即不能仅因为有用且包含以上提到的石墨烯衍生物就称该材料为石墨烯。在此定义中,双层石墨烯并非“双层的石墨烯”;“石墨烯层数”也不是“石墨烯的层数”,而是“石墨烯层的数目”。相对而言,另一项关于《石墨烯材料术语和代号》的团体标准显得宽松不少,该标准主要由中国的石墨烯联盟团体组织学术界和企业界代表讨论、制定。该标准提出了“石墨烯材料”这一统称,以包含由不超过10层的石墨烯单独或者紧密堆垛构成的材料及其改性产物。这样“石墨烯材料”既包括“单层石墨烯”、“双层石墨烯”,也包括“氧化石墨烯“、”氢化石墨烯“等非纯碳的石墨烯衍生材料。该标准更聚焦于产品的功能性,即最终产品能否在名称中使用石墨烯,应取决于添加了石墨烯基材料的产品是否会产生和石墨烯关联的新特性。

显而易见,用上述两个标准分别进行定义的石墨烯产品种类和市场规模会有巨大差异,这也部分解释了为何不同的市场调研渠道给出的未来(例如,到2025年)石墨烯市场空间的巨大差别。

每项新标准的引入都会在既定体系内造成影响,甚至可能会打破现状。系统连贯地执行标准在长期来看是必要的。工业标准“石墨烯锌粉涂料”(HG/T 5573-2019)是一个继承通用标准的石墨烯下游产品标准例子,由中国工信部发布并已于2020年7月1日施行,对石墨烯和锌粉共同应用于钢铁防腐蚀复合涂料相关的产品要求、检验规则、包装和贮存等内容进行了描述。该标准由中国石油和化学工业联合会提出,起草单位包括诸多石墨烯和涂料生产企业、涂料应用企业和相关研究单位。显然,在标准中全面、详细地给出石墨烯有关表征信息绝非易事,从上述石墨烯涂料标准的附录中即可看出。

创建了一个相对连贯的标准系统需要多久呢?这很难预测,但从前述提到的碳纳米管用于导电添加剂中得到的经验告诉我们,这个过程不会很短。历经近30年的研究和发展,碳纳米管作导电添加剂的市场大约占到了锂电池添加剂(按碳基粉末计)的20%。尽管每年超过1400吨的碳纳米管已被用于电池领域,但碳管悬浮液(ISO/TS 19808:2020,纳米技术 碳纳米管悬浮液 表征和测试方法说明)相关的第一个国际标准在2020年才由ISO发布。

有了碳纳米管的经验,石墨烯基导电添加剂的标准化可能进行得更加迅速。尽管目前中国的石墨烯导电添加剂的市场份额估算仅为碳纳米管的15%,但团体标准《锂离子电池用石墨烯导电浆料》已于2019年12月施行,由诸多锂离子电池相关企业与来自中科院机构的研究者共同起草。该标准不同于目前市场上正在使用的添加炭黑、碳纳米管或两者同时得到的含石墨烯复合浆料,而是旨在鼓励具有“纯”石墨烯浆料特点的体系,比如浆料中石墨烯层数及片径、其他化学组分、制造的正极薄膜的电阻率等。此标准强调,下游用户可以根据需要将标准化的石墨烯浆料与其它组分混合。图2 从标准发展的角度列出了电池用石墨烯浆料添加剂中的某些“关键元素”。

另外,石墨烯的复杂性还体现在它是一种仍在蓬勃发展的技术,其制备技术及表征方法仍在不断适应最新科技进步和工业需求而发展。除了石墨烯外,在范德华异质结领域的巨大研究进展也为相关领域开辟了更广泛的应用机遇,但也将为标准化过程带来额外的挑战。

总而言之,我们建议树立一个连贯而分级的标准结构,通过调控材料特性及最终产品性能参数来综合确立工业标准。这要求学术机构和企业市场间加强沟通,以形成对石墨烯在特定产品中角色的科学认知,避免利用石墨烯这一名称进行炒作。政府和标准化组织应该加强在该过程中的主导作用,每一项新政策的出台都应考虑到如何激发相关行业的创新尝试。例如,中国的“新材料保险”有望推动石墨烯材料更快的市场化。我们认为,当科学界、企业界、政府和普通大众之间形成一个良好的互动和生态时,石墨烯就会像历史上引入的众多新材料一样,为人类社会文明的发展贡献力量。

朱彦武、瞿研、Novoselev重磅综述:石墨烯标准化的中国经验

图1 石墨烯技术和标准的分级结构。

朱彦武、瞿研、Novoselev重磅综述:石墨烯标准化的中国经验

图2 锂电池用石墨烯浆料的标准组分级结构及关键责任主体

表1 公开的部分石墨烯相关标准

朱彦武、瞿研、Novoselev重磅综述:石墨烯标准化的中国经验

*数据截止至2020年2月

Graphene standardization: The lesson from the East

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.05.018

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