哈尔滨工业大学王黎东：钨掺杂石墨烯/铜复合材料的熔融制备

背景介绍

铜材料伴随人类文明不断发展，从青铜时代的基础结构材料逐步演变为现代工业体系中不可替代的关键功能材料。随着电网输电线路、高速铁路、电动汽车及智能终端等领域的快速发展，对铜材料在高强度、高导电性以及综合性能协同方面提出了更为严苛的要求。传统铜合金虽在一定程度上实现了强度提升，但往往以牺牲导电性能为代价，其综合性能已逐渐难以满足新一代高端应用需求。

石墨烯/铜（Gr/Cu）复合材料因引入石墨烯这一具有超高强度、高载流子迁移率及优异导热性能的二维碳材料，展现出显著优于传统铜合金的综合性能。已有研究表明，通过层层组装等方法制备的Gr/Cu复合材料，其抗拉强度可提升至GPa级，同时电导率可达117%IACS，为降低输电能耗和提升能源利用效率提供了新的材料解决方案。因此，Gr/Cu复合材料被广泛认为是下一代高强高导铜基材料的重要发展方向。

然而，从产业化角度来看，当前全球铜工业几乎完全依赖熔融—铸造工艺，该路线也是实现十万吨级以上导电铜材料规模化生产的唯一现实途径。要推动Gr/Cu复合材料的工程应用，必须与现有熔融制备体系兼容。但受限于石墨烯与熔融铜之间巨大的表面能差异，其润湿性极差，接触角高达约140°；同时，两者之间显著的密度差异导致石墨烯在熔体中易上浮和偏析，难以实现均匀分散。这些问题使得近二十年来几乎无法通过熔融法制备石墨烯或碳纳米管增强铜基复合材料。因此，突破润湿性与分散性瓶颈，发展适用于熔融工艺的Gr/Cu复合材料制备策略，是实现其规模化应用所面临的核心科学与工程挑战。

文章亮点

1.提出一种适用于熔融法制备石墨烯/铜复合材料的钨掺杂石墨烯策略，通过改善石墨烯与熔融铜之间的润湿性和密度匹配性，首次实现了石墨烯增强铜基复合材料的稳定熔融制备，具备大规模工业化应用潜力。

2.钨掺杂显著调控石墨烯–铜界面行为与分散热力学机制，使石墨烯/熔融铜接触角由约140°降低至80.4°，并在WC表面积分数超过45.8%时实现石墨烯在熔体中的自发分散，从根本上突破了熔融法制备Gr/Cu复合材料的长期瓶颈。

3.熔融法制备的W-Gr/Cu复合材料实现强度与导电性的协同提升，13W-Gr/Cu在室温下电导率达到100.4% IACS，并在180 ℃下优于纯铜；经冷轧后复合材料抗拉强度最高达449 MPa，展现出面向高强高导铜材料的显著工程应用前景。

内容简介

日前，哈尔滨工业大学材料科学与工程学院的王黎东教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Melting Preparation for Tungsten-doped Graphene/copper Composites”的研究文章，通过将钨掺杂石墨烯（W-Gr）引入熔融铜中，提出了一种Gr/Cu复合材料的熔炼制备策略，该策略有效增强了Gr与熔体之间的润湿性和密度相容性。W-Gr与熔融铜之间的接触角降低至80.4°，而W-Gr的密度增加至9.5 g cm^-3。结果表明，含有13 at%和18 at%钨的W-Gr片（分别称为13W-Gr和18W-Gr）成功实现在铜基体中的均匀分散。热力学分析表明，当W-Gr上WC的表面积分数超过45.8%时，W-Gr可以在熔融铜中自发分散。铸态13W-Gr/Cu的极限抗拉强度达到152 MPa，并冷轧后达到449 MPa。13W-Gr/Cu的导电率在20°C时达到100.4% IACS，且在180°C时比纯铜高1.5%。这项工作成功克服了通过熔炼工艺制备Gr/Cu复合材料的挑战，为其大规模工业生产提供了一种可行方法。

图文解析

图1通过SHS法制备的 xW-Gr 及通过熔融法制备的 xW-Gr/Cu 的示意图

图1展示了钨掺杂石墨烯（W-Gr）及其铜基复合材料的制备流程。以WO₃、CaCO₃和Mg粉末为原料，配制自蔓延高温合成（SHS）前驱体，通过直流电源点火引发燃烧反应，制备不同钨含量的W-Gr粉末。通过调控原料配比，将目标钨原子含量设定为4%、8%、13%和18%，对应样品分别标记为xW-Gr（x表示理论钨原子百分比），并同步制备未掺杂石墨烯作为对照。反应结束后，产物经20 vol%盐酸浸洗48 h，以去除副产物，随后过滤并干燥，获得W-Gr粉末。

将0.3 g xW-Gr与120 g铜粉进行预混，在行星式球磨机中以5:1的球料比、200 rpm转速球磨1 h。混合粉末随后装入石墨坩埚，在氩气保护气氛下加热至1200 ℃并保温搅拌10 min，随后自然冷却，制备xW-Gr/Cu块体材料；同时制备纯铜和未掺杂Gr/Cu对照样品。所得块体经线切割后进行室温冷轧，总压下率为80%。冷轧后的样品在200–500 ℃下短时退火，以研究热处理对组织与性能的影响。

SHS法成功制备了钨掺杂石墨烯（xW-Gr），XRD与拉曼结果证实其主要由Gr、W/WO₃及WC/W₂C组成。xW-Gr经铜熔体处理后，金属钨相消失，碳化物特征峰减弱，表明其在熔融Cu中发生相变与重构。随钨含量增加，xW-Gr密度显著提高并接近或超过熔融Cu，从而有效降低密度失配，抑制熔融制备过程中的石墨烯偏析。高温接触角测试显示，钨掺杂显著改善了石墨烯与熔融Cu的润湿性，13W-Gr与18W-Gr的接触角低于90°，体现出良好的界面润湿与结合能力。上述结果表明，钨掺杂通过调控相组成、密度与界面能，协同提升了石墨烯在铜熔体中的稳定性与界面相容性。

TEM与HRTEM结果表明，从复合材料中提取的xW-Gr保持了SHS特有的三维石墨烯结构，并在片层表面及层间均匀负载富钨纳米颗粒。随着钨掺杂含量提高，富钨颗粒的数量与尺寸同步增加，并逐渐形成相互连接的网络结构。以13W-Gr为例，石墨烯层间分布有3–10 nm的WC和W₂C纳米颗粒，其晶面与石墨烯之间形成明确的取向关系。界面HRTEM分析显示，WC纳米颗粒可牢固结合于石墨烯边缘及(002)晶面，且界面清晰、无杂相。钨掺杂引入的晶格缺陷破坏了石墨烯的完整性，但同时提供了有效的锚定位点，促进WC纳米颗粒的稳定附着，从而显著增强了石墨烯–碳化钨界面结合。

W-Gr/Cu复合材料在电学与力学性能上均表现出显著优势。适量钨掺杂（13W-Gr）使复合材料在室温下电导率达到100.4% IACS，并在20–180 °C范围内始终高于纯铜，180 °C时REC高达101.5%。其TCR低于纯铜，主要源于石墨烯本征低（甚至负）TCR对整体载流子散射行为的调控。力学方面，铸态13W-Gr/Cu的UTS提高36%，18W-Gr/Cu的YS提升最为明显。冷轧后，尽管电导率略有下降，但W-Gr/Cu的降幅小于纯铜，同时强度显著增强，其中18W-Gr/Cu的UTS达到449 MPa，较冷轧纯铜高79 MPa。结果表明，合理的钨掺杂与冷轧变形可实现高强度与高导电性的协同优化。

通过XRD定量、拉曼与热力学分析，系统揭示了xW-Gr在SHS与熔融过程中的结构演化机制。SHS条件下，xW-Gr主要由WC、W₂C及残余W组成，随钨掺杂量增加，W与W₂C比例提高，石墨烯缺陷密度上升且层数减少。熔融处理后，W与W₂C进一步向热力学更稳定的WC转化，同时WO₃被还原，使WC成为主导相并显著提高W-Gr整体密度，从而有助于抑制复合材料制备过程中的重力偏析。拉曼结果表明，钨掺杂与熔融过程均会引入缺陷并增强电子散射，表现为I_D/I_G升高与I_2D/I_G变化，其本质在于n型掺杂提高载流子浓度但降低迁移率。上述结果说明，W掺杂水平需在结构完整性、电输运与密度匹配之间实现优化，以充分发挥W-Gr在Cu基复合材料中的协同增强作用。

基于W-Gr中主要组分为WC与石墨烯，对液相与固相俘获过程中的吉布斯自由能变化进行了系统分析。通过XRD定量计算得到不同W掺杂水平下WC在W-Gr表面的面积分数f_WC，并结合界面能参数，建立了液相俘获（ΔG_L）与固相俘获（ΔG_S）的判据模型。结果表明，随着f_WC增加，ΔG_L与ΔG_S均显著降低。当f_WC分别超过45.8%与8.6%时，液相与固相俘获过程可自发进行。由于WC具有类金属电子结构，可与Cu通过自由电子共享形成强界面键合，其良好的润湿性为Cu提供了“锚定点”，显著强化了Cu–Gr界面。示意图表明，当WC含量不足时，Gr在熔体中被排斥并在晶界聚集形成缺陷；而在13W-Gr和18W-Gr中，WC含量满足双重俘获条件，使Gr能够被凝固前沿稳定捕获并保留于晶内，实现真正的均匀分散。

在电学性能方面，xW-Gr/Cu的电导率调控机制由基体电阻与界面散射协同决定。基于Matthiessen定律，系统评估了孔隙、晶界及位错对铜基体电阻率的贡献，结果表明晶界与位错电阻率均远低于ρ_Cu，对总电阻影响可忽略。进一步结合有效介质理论（EMT），定量分析了WC与Gr作为夹杂相对整体电导率的影响。由于WC体积分数极低，其直接贡献不足0.1% IACS；然而，WC通过显著改善Cu–Gr界面结合，间接主导了界面电阻ρ_C的变化。计算结果显示，13W-Gr/Cu的ρ_C低至10^-11Ω·m²，远低于8W-Gr/Cu，说明适量WC可有效消除界面裂纹与孔隙；而过量WC在18W-Gr/Cu中形成较厚界面层，反而导致ρ_C回升。因此，WC对电导率的核心作用并非作为导电相，而是通过界面工程实现电子输运通道的优化。

冷轧后xW-Gr/Cu复合材料的强化来源于Hall–Petch强化、位错强化及载荷传递强化的协同作用。其中，位错强化（ΔTD）占主导地位，并随W掺杂量增加而增强，这是由于高模量Gr与WC/W₂C在变形过程中诱发位错塞积。载荷传递强化（ΔLT）主要由高长径比Gr贡献，WC因体积分数极低可忽略。理想载荷传递计算表明，实际Δ_LT/Δ_LT*随W含量升高而增加，反映出界面效率的持续提升。这一提升源于WC显著提高Cu–Gr界面黏附能，使应力能够更有效地从基体传递至Gr。综合对比表明，本工作中通过熔融法制备的13W-Gr/Cu-R与18W-Gr/Cu-R在电导率–强度协同方面已达到甚至超越多数HP与SPS制备的Gr/Cu材料，证明熔融法在实现高性能碳基增强Cu复合材料方面具有切实可行性与工程应用潜力。

全文小结

(1) 本研究通过引入钨掺杂石墨烯（W-Gr），成功解决了传统熔融法中石墨烯难以进入并均匀分散于铜熔体的长期难题。W-Gr由SHS工艺制备，并在熔融过程中演化为以WC为主的稳定结构。

(2) 随着钨掺杂量的增加，石墨烯与铜熔体的接触角由140°降至80.4°，界面润湿性显著改善。热力学分析表明，当 W-Gr表面WC面积分数超过45.8%时，可在铜熔体中实现自发分散。

(3) 熔融制备的 W-Gr/Cu 复合材料在力学和电学性能上均优于纯铜，其中 13W-Gr/Cu的抗拉强度提高 36%，室温电导率达到100.4% IACS，并在180 °C时仍高于纯铜。冷轧后 18W-Gr/Cu 的抗拉强度达到449 MPa，退火后的13W-Gr/Cu-R仍保持明显强化优势。

(4) 该研究表明，通过调控石墨烯/铜界面状态，可实现高强高导Gr/Cu复合材料的熔融制备，为其规模化和工程化应用提供了可行路径。

作者简介

王黎东，男，哈尔滨工业大学材料科学与工程学院教授。从事石墨烯宏量制备方法、石墨烯超强碳材料和石墨烯增强高强高导铜基复合材料）。在纳米碳材料合成方法、纳米复合材料设计、制备、微结构和功能调控方面具有二十年的研究经验。主持自然科学基金、国家级和省部级等项目课题15项；参与国家十四五项目、863项目、国家重大仪器专项等课题12项；在Advanced functional materials, Advanced materials, Nature communications, Acta materialia, JMCA, Carbon等国际期刊发表SCI检索论文130余篇，申请国家发明专利50项，获得授权国家发明专利30项，其中7项专利得到转化，在重防腐涂料等领域得到广泛应用，“新能源汽车用超级铜线”技术在2021年全球新能源汽车大会上被评为“全球新能源汽车前沿技术”。

盛捷，男，副研究员，博士生导师。哈尔滨工业大学空间环境与物质科学研究院，空间材料物理研究室主任。参与“十二五”国家重大科技基础设施建设项目“空间环境地面模拟装置”的建设工作，主持完成空间材料物理研究室建设与运行工作，搭建了材料制备-环境处理-结构表征-性能分析的全链条原位/半原位研究平台，组建起材料-物理-化学多学科协作的研究团队。近两年先后主持国家自然科学基金等国家级科研项目，作为子课题负责人参研国家重点研发计划、国家重大仪器科技专项等国家级项目，发表SCI检索论文五十余篇。任中国复合材料学会高级会员，黑龙江省X射线衍射学会理事，黑龙江省科协优秀青年科技人才，担任（Advanced Materials, Carbon, Journal of Alloys and Compounds等期刊）审稿人。

文献链接：https://doi.org/10.1002/rar2.70168